海上油田含聚合物采出液處理研究

劉義剛，姚光源，肖麗華，魏清，趙鵬，程景生

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300452；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

聚合物驅油作為一種重要的三次采油方法在我國得到了廣泛的應用。該驅油法采用的聚合物主要為聚丙烯酰胺類，包括陰離子型、梳形、疏水改性類型產(chǎn)品[1]。驅油劑性價比高、技術相對成熟、成本較低、投入產(chǎn)出比低，平均每噸聚合物能夠增加石油產(chǎn)量120 t[2],非常適合國內(nèi)各類大型油田項目。

聚合物驅油對增產(chǎn)具有明顯的效果，可增加采收率8%以上[2]，但原油采出液中由于含有驅油的聚合物，使油水分離凈化處理成為最主要的問題之一。對于聚合物驅油采出液的處理有很多研究[3-12]，也取得了很好的效果，但隨著采油時間的延長、采出液組成變化日益復雜，其處理難度日益增加。如何讓改善含聚采出液的高效脫水和污水除油，使外輸原油合格、回注水達標，以及減少乳化油等，保障原油生產(chǎn)能長周期穩(wěn)定運行，國內(nèi)學者也做過深入的研究工作[13-14]，但仍然不能很好的處理海上油田含聚合物采出液處理需求。

本文通過渤海某海上油田聚驅采出液處理過程中產(chǎn)生的聚合物在各點的分布情況進行研究，結合新型破乳劑的開發(fā)和現(xiàn)場評選實驗，期望能夠尋找到合適的聚驅采出液處理用油水分離化學品，解決目前海上油田含聚采出液處理的難題，為聚合物驅油增產(chǎn)技術能在海上油田的推廣提供技術保障。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CH3COONa·3H2O、 醋酸、液溴、KBr、 CHOONa、 CdI、可溶性淀粉、甲苯、環(huán)己烷、甲醇、丙烯酸甲酯、有機胺，均為分析純，天津化學試劑一廠；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，工業(yè)品灌裝；破乳劑：對照樣(油田現(xiàn)場在用破乳劑)，PMEPE(作者合成產(chǎn)品，40%)；反相破乳劑TS-F307，工業(yè)品，中海油天津化工研究設計院有限公司。

721分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；2 L高壓反應釜，五洲鼎創(chuàng)(北京)科技有限公司；872A離心機，羅賓遜制造有限公司；SYP玻璃恒溫水浴，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物測定方法

本油田驅油用聚合物為疏水締合型聚丙烯酰胺(AP-P4)。為了考察驅油用聚合物對采出液破乳和凈水的影響，對該聚合物在整個流程的分布進行了詳細的檢測分析。其含量的檢測采用淀粉-碘化鎘法[15]:在50 mL容量瓶中加入醋酸鈉緩沖溶液(pH=5.0)5 mL，量取處理后的水樣2～5 mL,用蒸餾水稀釋至35 mL左右，混合均勻后加入1 mL飽和溴水，反應10 min后再加入3 mL甲酸鈉溶液(1%)，反應4 min后立即加入5 mL淀粉-碘化鎘溶液，用蒸餾水稀釋至刻度。10 min后用分光光度計，在16～21 ℃調用標準曲線，測定聚合物含量，實驗結果取3次實驗測定結果的平均值。

水樣預處理：對于油水混合相，靜置使其自然分離，然后取下層水樣，用玻璃漏斗初步過濾，再用一次性注射器吸取過濾后的溶液，用水性濾膜二次過濾。

油樣預處理：準確稱取均相原油20 g，60 ℃下溶于40 mL甲苯中，用加熱至60 ℃的去離子水反復萃取3～5次，合并下層水相，定容至250 mL，依照水樣預處理方法繼續(xù)處理成可測樣品。

油泥/乳化油層樣預處理：油泥中的聚合物檢測難度較大。根據(jù)油泥特點，本文采用以下方法進行分析：

1)準確稱取油泥20 g，60 ℃下每次用20～40 mL甲苯萃取，萃取5次，然后將不溶泥相和甲苯相分離；

2)用加熱至60 ℃的去離子水反復萃取甲苯相3～5次，合并下層水相，定容至250 mL；靜置使其自然分離，然后取下層水樣，用玻璃漏斗初步過濾，再用一次性注射器吸取過濾后的溶液，用水性濾膜二次過濾，得到待檢水樣進行聚合物檢測。

3)對1)中萃取油后的泥相，以超生波震蕩方式，以水進行3～5次充分萃取操作，合并水相，再按水樣預處理后檢測聚合物含量。

4)合并2)和3)的值，得到油泥聚合物含量。

1.2.2 破乳劑評價方法

采用破乳劑+反相破乳劑組合的綜合破乳方式，兩者評價方法參照《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》(SY-T 5281—2000)：取未加破乳劑采出液，分離出游離水和油相(含水50%左右)，取40 mL游離水+40 mL油相轉入比色管(試樣綜合含水約75%)，68℃恒溫15 min，然后加入定量破乳劑和反相破乳劑，手搖200次，記錄不同時間油水分離情況。并取全部上層油相(含乳化層)，用正己烷1∶1稀釋后，離心檢測油相含水量(W/O)和乳化層。

1.3 采出液處理流程介紹

本文研究的海上平臺的工藝流程為典型的海上原油處理工藝，其油水處理流程如下。

原油處理系統(tǒng)：各處理K平臺的生產(chǎn)物流，經(jīng)原油換熱器與脫水原油換熱后，進入一級分離器，產(chǎn)液含水約70%；之后經(jīng)加熱器升溫至70 ℃左右后進入二級分離器脫水。脫水后的原油進入電脫水器脫水至10%左右后與井口換熱器換熱冷卻后進入原油外輸緩沖罐，然后經(jīng)外輸泵送至原油外輸管線到陸地終端廠進行處理。

水處理系統(tǒng)：來自原油系統(tǒng)的一級分離器、二級分離器、電脫水器的生產(chǎn)污水經(jīng)管匯進入斜板除油器、氣浮選器后，污水進入生產(chǎn)水預處理罐，經(jīng)雙介質濾器，出水進入注水緩沖罐，最后經(jīng)注水增壓泵輸送到各注水平臺。

1.4 破乳劑合成方法

參照文獻[16]法合成得到淡黃色黏稠產(chǎn)品2.0代聚酰胺-胺產(chǎn)品(PMM2.0)，然后以PMM2.0為起始劑，按照以下比例進行聚合反應：PMM2.0/環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷=10.0 g/1.05 mol/1 mol。進行聚合反應得到相對分子質量約10 000～15 000的聚酰胺-胺樹枝狀聚醚類產(chǎn)品(PMEP)；再以除去溶劑的PMEP按照摩爾比n(PMEP)∶n(長鏈羧酸)=4∶1進行酯化反應，得到疏水改性的聚酰胺-胺樹枝狀聚醚產(chǎn)品(PMEPE)；最后用水和甲醇調配得到固含量40%的淺黃色較稠液體作為產(chǎn)品進行破乳評價。

2 結果與討論

2.1 現(xiàn)有處理方式及效果

目前該平臺采用投加破乳劑、清水劑，結合工藝裝置的方式進行油水處理。即在各井口平臺和一級分離器前的管匯處投加破乳劑，在一級分離器、二級分離器、電脫水器的生產(chǎn)污水在管匯中加入清水劑，借助各工藝設備，實現(xiàn)外輸油含水<8%，回注水水中含油量≤30 mg/L，懸浮物≤5 mg/L，粒徑中值≤3 μm。

存在的主要問題是兩級分離器脫水效果不佳，水相含油高達10 g/L以上，給水流程的處理帶來巨大壓力，乳化油產(chǎn)生量每天達到300 m3左右。聚合物在采出液中的含量在50～100 mg/L，聚合物在分離器、電脫、各級加熱器、緩沖罐等設備中均有不同程度的積聚，對流程的長周期穩(wěn)定運行帶來嚴重影響。

作者通對本平臺聚合物的分布進行了分析，希望從聚合物的走向方面分析，嘗試采用能讓聚合物更多的留在水相而非油相的方式，去解決現(xiàn)有問題，改進優(yōu)化現(xiàn)有流程脫水凈水的水平。

2.2 聚合物分布分析檢測結果

從平臺各點所取油泥樣品外觀如圖1所示。對油泥以及平臺流程各點進行取樣分析的聚合物含量結果見表1所示。

圖1 平臺各點油泥樣品

表1 樣品聚合物分析結果

從表1可見：1)聚合物在油相、油泥相和水相均有相當數(shù)量的分布；2)聚合物在各物流的大致分布為：外輸油占比12.5%，約30%隨回注水進入地下，其余50%以上的聚合物則通過日常打撈和排泥口排放的污油泥運到岸上處理；3)斜板除油器和注水緩沖罐等污水流程的油泥大多數(shù)為投加的清水劑(陽離子型)與聚合物(陰離子型)作用形成的凝聚膠體物質和原油及黏土等的混合物，該類物質對平臺的運行帶來很大困擾——難以長周期穩(wěn)定運行，必須人工清理。

結合沈明歡[14]的研究結果以及本文驗證實驗表明：聚合物AP4-P4為疏水締合高分子，具有一定表面活性，對原油的破乳具有直接的影響；如何克服聚合物的影響，提升脫水效率，同時避免清水劑與聚合物作用形成凝聚膠體物質，是對該類含聚采出液處理一直追求的目標。對此，本項目組經(jīng)過了多次現(xiàn)場實驗，對大量已有藥劑和自制藥劑進行了評選，并取得了明顯的效果，發(fā)現(xiàn)聚酰胺-胺改性樹枝狀聚醚類產(chǎn)品對該含聚采出液具有獨特的效果，配合適當?shù)姆聪嗥迫閯?，可大大改善脫水效果、清水效果，并可大大減少中間乳化油層的消除。

2.3合成破乳劑處理效果

油水樣來源：平臺現(xiàn)場各井口未加破乳劑采出液，現(xiàn)取現(xiàn)用。

項目組前期經(jīng)過大量實驗篩選，評選出了性能最佳的組合：破乳劑PMEPE+反相破乳劑TS-F307。其藥劑投加順序上，兩者同時投加比分開投加具有更好的效果，所以后述實驗均為采用同時投加的方式進行。其濃度梯度實驗和優(yōu)化后的對照實驗結果見表2和圖2～圖4所示。

圖4 油相離心后乳化層

圖2 聚驅采出液綜合破乳梯度實驗結果

由圖2可見，隨著破乳劑濃度增加，脫水量會增加；但在PMEPE>120 mg/L后，隨著TS-F307的增加，脫水量反而會下降。其原因為：原油乳液一般為負電荷液體，反相破乳劑TS-F307為低分子的陽離子化合物，其加入可中和電荷，破壞原負電荷氛圍下的穩(wěn)定狀態(tài)，實現(xiàn)水包油型乳化油滴的凝聚，實現(xiàn)油水分離。但如果過量后會導致乳化油滴程正電荷，使油滴電荷反轉，成為正電荷氛圍下的穩(wěn)定體系。所有TS-F307有1個最佳使用濃度，根據(jù)實驗結果，結合經(jīng)濟性，最佳組合為：PMEPE為120 mg/L、TS-F307為100 mg/L。

根據(jù)梯度實驗優(yōu)選結果和現(xiàn)場用破乳劑進行效果對照實驗，結果見表2和圖3所示。

圖3 破乳實驗照片

為了進一步考察效果，對表2各實驗結果進行了油相含水、乳化層以及不同相層聚合物含量進行了檢測分析，結果見表3所示。表3聚合物含量檢測方法為：對表2各實驗的60 min混合液分離水相后，將油相離心分離為乳化層和油相，然后分別測量分離水相、乳化層和油相整聚合物。

表2 聚驅采出液綜合破乳評選對照實驗結果

表3 對表2各實驗結果的聚合物、乳化層分析結果

從以上破乳評價實驗可見，反相破乳劑TS-307對消除乳化層具有明顯效果(見圖4)。分析其機理可能為，乳化層一般為油中的膠質、瀝青質與采出液中的微量黏土相互吸附，形成了一種既不溶于油相，也難溶于水相的，比重介于油相和水相之間的乳化層，這種乳化層微顆粒一般帶負電荷；TS-F307由多官能團低分子的陽離子化合物以及具有兩親特性的表面活性劑組成，陽離子組份可以中和掉乳化層的負電荷，使瀝青質和膠質等物質釋放出來；兩親特性的表面活性劑對瀝青質膠質有增溶作用，且可均勻分布在液體中，可隨時捕集釋放出來的膠質瀝青質，一起溶入油相。

通過比較可以看出，PMEPE在脫水、凈水方面比現(xiàn)場藥劑具有加量少效果佳的特點，油相含水2%，再結合電脫等流程工藝，可完全達到含水1%以下的外輸油標準。PMEPE與反相破乳劑TS-F307復配(4號)則有更佳的效果，和不加反相破乳劑的對照樣(3號和6號)比較，具有明顯的效果提升，甚至比3號減少了乳化層90%以上，減少油中含水50%。

對乳化層、油相、水相聚合物的檢測結果發(fā)現(xiàn)，PMEPE破乳劑可減少乳化層中的聚合物濃度90%左右，減少油相的聚合物濃度80%左右，水相聚合物則增加了。這說明PMEPE破乳劑具有將聚合物最大限度保留在水中的作用。從機理上我們分析判斷為:聚合物AP4-P4為疏水締合高分子，具有一定表面活性，同時其高相對分子質量和疏水特性，使其對油有很強的包裹作用，從而會增加對原油的乳化，并影響一般破乳劑的脫水作用。PMEPE由于其特有的星狀大分子結構，可對聚合物具有一定的捕集作用，而引入的長鏈疏水鏈，使其具有一定的疏水特性，則正好與聚合物的疏水鏈發(fā)生微觀的相似相溶作用，從而破壞聚合物對油的包裹吸附作用，同時PMEPE具有大量的親水集團，其和聚合物吸附后形成的微團水溶性較好，實現(xiàn)了油水的良好分離。

3 結 論

聚酰胺-胺樹枝狀聚醚產(chǎn)品(PMEPE)對聚合物驅油油田采出液具有比較好的破乳脫水效果，并可大大減少油中聚合物含量；PMEPE和一定配方的反相破乳劑相結合，可以大大減少乳化層的產(chǎn)生。從影響聚合物在油水中的分布的方向進行破乳劑的開發(fā)，盡可能將聚合物從油中分離出來進入水相，實現(xiàn)高效脫水，是一個可行的方向。這樣既可以實現(xiàn)產(chǎn)油的要求，也可減輕平臺油相流程設備聚合物結膠堵塞的危害，同時減輕煉廠煉制的困難。