江漢平原沉積物中磷酸鹽與砷的競爭吸附機(jī)制

余倩，張宇，鄔建勛，葉恒朋，杜冬云，師崇文

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074)

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

總有機(jī)碳總氮分析儀(Multi N/C 3100，德國JENA)；比表面積與孔徑分布測試儀(精微高博JW-BK132F，北京)；掃描電子顯微鏡(高新SU3500，日本)；X射線衍射儀(X′Pert Pro MPD，荷蘭Nalytical)；X射線熒光光譜儀(Axios-Advanced，荷蘭Nalytical)；原子熒光光譜儀(KDR-AFS1101Z型，北京凱迪瑞)；電感耦合等離子體質(zhì)譜(FLEXAR NEXION300X，美國).

1.2 沉積物的采集與分析

1.2.1 沉積物的采集與保存

2017年4月在江漢平原仙桃市沙湖鎮(zhèn)南洪村(30°09.3942′N，113°40.6474′E)鉆取一個30 m深的鉆孔，該鉆孔附近地下水砷含量在沙湖試驗(yàn)場中最高(580.77 μg·L-1).根據(jù)沉積物巖性變化每隔幾米截取一段長為15 cm的沉積物樣品，立即用保鮮膜和錫箔紙包裹嚴(yán)實(shí)，裝入真空袋中抽真空，再放入內(nèi)置厭氧產(chǎn)氣袋的厭氧盒中，并立即置于-20 ℃的冰箱中冷凍保存.

1.2.2 沉積物地球化學(xué)特征分析

本文選取深度分別為12.0、17.4、20.1、26.1 m的沉積物進(jìn)行沉積物地球化學(xué)特征分析，分別編號為HJ12.0、HJ17.4、HJ20.1、HJ26.1. 用總有機(jī)碳總氮分析儀和比表面積與孔徑分布測試儀分別測定沉積物的TOC(總有機(jī)碳)和比表面積.采用掃描電子顯微鏡對沉積物進(jìn)行形貌分析.采用X射線衍射儀和X射線熒光光譜儀分別測定沉積物的礦物組成和化學(xué)元素組成.沉積物采用HNO3-HF微波消解后，分別采用原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜和孔雀綠磷鉬雜多酸分光光度法測定沉積物中總砷、總鐵及總磷的含量.沉積物礦物組成的測定在武漢中地大環(huán)境地質(zhì)研究院完成，化學(xué)元素組成的測定在武漢理工大學(xué)材料研究與測試中心完成，其他指標(biāo)的測定均在中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成.

1.3 溶液的配置

1.3.1 基質(zhì)溶液的配置

用超純水配置pH為7，濃度為10 mmol·L-1PIPES(哌嗪-1,4-二乙磺酸)和25 mmol·L-1NaCl混合溶液.基質(zhì)溶液定容后通入99.99%的高純N2約1 h至溶液溶解氧小于0.1 mg·L-1，密封后放入?yún)捬跏痔紫渲?

1.3.2 As(Ⅲ)和As(V)儲配液的配置

用基質(zhì)溶液、NaAsO2和Na3AsO4·12H2O在充滿高純N2的厭氧手套箱中分別配置As(Ⅲ)和As(Ⅴ)儲備液.

1.4 沉積物動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 沉積物單獨(dú)吸附As(Ⅲ)

在厭氧手套箱中用基質(zhì)溶液稀釋As(Ⅲ)儲備液配置濃度為749.2 μg·L-1的As(Ⅲ)溶液，量取250 mL該溶液于250 mL藍(lán)蓋瓶中，加入JH26.1沉積物10 g后混勻.在厭氧手套箱中每隔一段時間用注射器取樣10 mL后過0.45 μm微孔濾膜，反應(yīng)時間至48 h后停止取樣.間隔時間內(nèi)搖動藍(lán)蓋瓶，平行2次，并做空白對照實(shí)驗(yàn).

1.4.2 沉積物單獨(dú)吸附As(Ⅴ)

實(shí)驗(yàn)步驟與1.4.1相同.

實(shí)驗(yàn)步驟與1.4.3相同.

1.5 競爭吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1沉積物地球化學(xué)特征

HJ12.0、HJ17.4、HJ20.1和HJ26.1的巖性分別為粉砂夾粘土、粘土、細(xì)砂和中粗砂，圖1為沉積物掃描電鏡圖.由圖1可見： 4種不同深度沉積物形貌差異較大，12.0 m和17.4 m處沉積物比20.1 m和26.1 m處沉積物粒徑較小，比表面積較大，分布更加密集；17.4 m處沉積物比12.0 m處沉積物空隙較小，分布最為密集；26.1 m處沉積物比20.1 m處沉積物粒徑較大，少量的細(xì)沙和粘土覆蓋中粗砂表面或鑲嵌在中粗砂內(nèi)部.HJ12.0、HJ17.4、HJ20.1和HJ26.1沉積物的比表面積分別為5.25、31.63、7.25和5.35 m2·g-1.

a) 12.0 m; b) 17.4 m; c) 20.1 m; d) 26.1 m

表1為沙湖試驗(yàn)場沉積物XRD定量分析結(jié)果.由表1可見：研究區(qū)沉積物主要以石英、長石和粘土礦物為主，粘土礦物中伊利石含量最高，斜綠泥石其次，蒙脫石含量相對較低.沉積物總砷含量變化范圍為5.59～21.15 mg·kg-1，在地下深度為17.4 m處濃度最高；沉積物總鐵含量變化范圍為8.56～38.86 g·kg-1，在沉積物深度為17.4 m處含量最高；沉積物總磷含量變化范圍為0.83～1.16 g·kg-1，均值為0.97 g·kg-1，在沉積物深度為26.1 m處含量最高；沉積物總有機(jī)碳(TOC)含量變化范圍為3.02～12.46 g·kg-1，均值為7.04 g·kg-1.Fe2O3、Al2O3和TOC含量越高的沉積物中砷的含量亦越高，反之成立.許多學(xué)者認(rèn)為鐵(氫)氧化物和鋁氧化物對砷具有較大的吸附能力，其含量越高，對砷的固化效果越好[9-10].MIKUTTA C等[11]和李紅梅等[12]也揭示了有機(jī)質(zhì)含量越高的沉積物越容易富集砷.而且地面以下17.4 m處的沉積物的比表面積最大(31.63 m2·g-1)，其巖性為粘土層.綜上所述，砷在富含有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物及比表面積大的粘土層沉積物中更易富集.

表1 沙湖試驗(yàn)場沉積物X射線衍射結(jié)果

2.2 競爭吸附動力學(xué)

a) As(Ⅴ)；b) As(Ⅲ)

沉積物吸附As(Ⅴ)和As(Ⅲ)符合擬二級動力學(xué)模型(圖3)，擬合后通過計(jì)算出的動力學(xué)模型參數(shù)結(jié)果見表2，其擬合相關(guān)系數(shù)大于等于0.99.

a) As(Ⅴ)；b) As(Ⅲ)

表2 評估沉積物吸附砷動力學(xué)模型參數(shù)

2.3 競爭吸附等溫線

a,b) HJ12.0； c,d) HJ17.4； e,f) HJ20.1

3 結(jié)論

(1)江漢平原沙湖試驗(yàn)場沉積物主要以石英、長石和粘土礦物為主，不同深度沉積物差異性較大.沉積物中總砷含量變化范圍為5.59～21.15 mg·kg-1，在17.4 m(粘土層)深度處達(dá)到最大.砷在富含有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物及比表面積大的粘土層沉積物中更易富集.