國(guó)內(nèi)外飲用水余氯限值及監(jiān)測(cè)方法的研究進(jìn)展

薛荔棟， 朱紅霞， 金小偉， 張霖琳， 袁 懋

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

我國(guó)城市供水、醫(yī)療廢水、工業(yè)廢水和生活污水的消毒處理和滅菌主要通過(guò)加氯實(shí)現(xiàn). 次氯酸鈉、次氯酸鈣、液氯、氯胺等作為主要的含氯消毒劑，與水經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的接觸，部分被水中可氧化物質(zhì)消耗，剩余的次氯酸、次氯酸鹽離子和溶解的氯氣分子組成游離余氯. 若水中含有氨、胺類及氨基酸類氮化物時(shí)，還會(huì)生成化合余氯. 游離余氯和化合余氯統(tǒng)稱總余氯. 傳統(tǒng)的給水處理觀念認(rèn)為，在長(zhǎng)距離的給水管網(wǎng)中，只要維持管網(wǎng)末梢的余氯量就可以保證飲用水的安全. 統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，2015年江蘇城市生活飲用水游離余氯在出廠水中濃度范圍為0.025～1.02 mgL，末梢水、二次供水的濃度范圍為0.002 5～1 mgL，合格率分別為96.98%和96.73%. 因市政水廠氯投加量不足，管網(wǎng)末梢余氯揮發(fā)、消耗等造成游離余氯濃度低于限值，是國(guó)內(nèi)供水廠出廠水和管網(wǎng)末梢水不合格的主要原因之一[1-3]. 若余氯量過(guò)多，易生成具有致癌等潛在生態(tài)毒性的含氯消毒副產(chǎn)物，對(duì)人體健康、水生生物及生態(tài)環(huán)境造成不良影響. 因此，不同國(guó)家根據(jù)本國(guó)所用水源的質(zhì)量、處理方法及管網(wǎng)條件對(duì)飲用水中余氯的允許濃度做出了限定[4-6].

新型冠狀肺炎疫情發(fā)生后，開(kāi)展預(yù)防性消毒是切斷病毒傳播通道不可缺少的手段[7-8]. 《新型冠狀病毒肺炎防控方案(第六版)》明確了家庭、醫(yī)療機(jī)構(gòu)等特定場(chǎng)所的消毒要求[9-10]. 含氯消毒劑因消毒效果好、價(jià)格較低等原因在疫情發(fā)生期間得到了廣泛應(yīng)用. 但含氯消毒劑的大量使用可能對(duì)地表水環(huán)境質(zhì)量、城鎮(zhèn)生活污水處理廠的處理運(yùn)行效果造成影響，或引發(fā)余氯超標(biāo)排放產(chǎn)生二次污染. 生態(tài)環(huán)境部針對(duì)疫情防控過(guò)程可能存在的過(guò)度使用含氯消毒劑情形，明確將飲用水水源地環(huán)境質(zhì)量作為監(jiān)控重點(diǎn)，要求在原來(lái)常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)的基礎(chǔ)上，增加余氯特征指標(biāo)監(jiān)測(cè). 截至2020年3月21日，生態(tài)環(huán)境部組織對(duì)飲用水源地開(kāi)展余氯監(jiān)測(cè) 3 667 次，余氯有檢出147次，但濃度均低于自來(lái)水廠出水標(biāo)準(zhǔn)(0.3 mgL)[11]. 目前我國(guó)地表水、地下水相應(yīng)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中并未設(shè)置余氯項(xiàng)目及其濃度限值，且常用的余氯現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法缺乏相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，難以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可比性及可溯源. 文章對(duì)國(guó)內(nèi)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)中余氯限值、實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法及現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法進(jìn)行匯總，為今后水質(zhì)含氯消毒劑允許殘留濃度的設(shè)置和標(biāo)準(zhǔn)分析方法制定提供參考依據(jù).

1 國(guó)內(nèi)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)中余氯限值

WHO (World Health Organization, 世界衛(wèi)生組織)統(tǒng)計(jì)匯總了104個(gè)國(guó)家和地區(qū)的飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中66個(gè)國(guó)家和地區(qū)設(shè)置了飲用水中余氯的限值(范圍為0.1～5.0 mgL，中位數(shù)為0.9 mgL，32個(gè)國(guó)家和地區(qū)的限值<1 mgL)[12-13]. 部分國(guó)家、地區(qū)或組織的飲用水中余氯標(biāo)準(zhǔn)限值見(jiàn)表1.

表1 飲用水中余氯限值匯總

1.1 WHO

為保證供水安全，WHO《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》(Guidelines for Drinking-Water Quality, 2017)推薦供水管網(wǎng)余氯濃度≥0.5 mgL (pH<8.0、消毒劑至少接觸30 min)[14]，管網(wǎng)末梢的最小游離余氯濃度為0.2 mgL[15]. 從人類生命周期(70年)患癌風(fēng)險(xiǎn)考慮，WHO將飲用水中余氯最大允許濃度設(shè)置為5 mgL[16].

大多數(shù)緊急情況下(如疫情、災(zāi)難后)，病原體在水中傳播是人類健康的最大風(fēng)險(xiǎn)，此時(shí)余氯是評(píng)價(jià)微生物安全性最常用的參數(shù)之一. 水中游離余氯濃度若超過(guò)0.3mgL，便足以殺死細(xì)菌和大多數(shù)病毒. 因此，為使水在管道分配過(guò)程中不受污染，WHO建議30 min消毒處理后游離余氯應(yīng)保持在0.4～0.5 mgL之間，管網(wǎng)末梢余氯濃度在0.2～0.5 mgL之間，高風(fēng)險(xiǎn)環(huán)境下管網(wǎng)末梢余氯濃度應(yīng)≥0.5 mgL[17-18].

1.2 美國(guó)

美國(guó)CDC (Centers for Disease Control and Prevention, 疾病控制與預(yù)防中心)明確了水中需氯量、總氯、結(jié)合氯與游離氯的定義，水質(zhì)安全項(xiàng)目部門(Safe Water System)建議供水管網(wǎng)余氯濃度不應(yīng)超過(guò)2.0 mgL(加入含氯消毒劑30 min后，該濃度可確保水中無(wú)異味)，如家庭儲(chǔ)水余氯濃度應(yīng)至少保持在0.2 mgL(加入含氯消毒劑24 h后)[19].

美國(guó)國(guó)家飲用水基本條例(National Primary Drinking Water Regulations, 2009)規(guī)定飲用水中余氯(以Cl2計(jì))濃度限值為4 mgL[20].

1.3 歐盟

鑒于各成員國(guó)相關(guān)準(zhǔn)則不同，水源水質(zhì)量不同，歐盟《飲用水指令》(Drinking Water Directive, 9883EC)并未要求消毒或在配水系統(tǒng)中維持殘留消毒劑[21]. 各成員國(guó)中，奧地利、丹麥、法國(guó)和荷蘭規(guī)定取自地表水(不包括地下水)的供水必須要進(jìn)行消毒，葡萄牙、西班牙、德國(guó)、奧地利要求在配水系統(tǒng)維持殘留含氯消毒劑，比利時(shí)、芬蘭、法國(guó)、愛(ài)爾蘭、盧森堡及瑞士等國(guó)家規(guī)定了供水廠出水余氯濃度[22].

1.4 英國(guó)

英國(guó)《供水(水質(zhì))條例實(shí)施指南》〔Guidance on the Implementation of the Water Supply (Water Quality), 2016〕要求所有供水都要消毒，但未專門規(guī)定殘留消毒劑濃度. 英國(guó)鼓勵(lì)在線監(jiān)測(cè)，如發(fā)現(xiàn)存在風(fēng)險(xiǎn)可增加監(jiān)測(cè)頻率[23].

1.5 加拿大

加拿大供水系統(tǒng)中的游離氯濃度范圍為0.04～2.0 mgL，但并未對(duì)余氯濃度作統(tǒng)一要求，大部分管轄區(qū)根據(jù)自身情況制定最低游離余氯濃度. 由于缺乏相應(yīng)毒性數(shù)據(jù)，加拿大聯(lián)邦飲用水委員會(huì)(Federal-Provincial-Territorial Committee on Drinking Water)建議應(yīng)根據(jù)系統(tǒng)的具體情況來(lái)確定余氯濃度，以確保消毒的有效性并盡量減少副產(chǎn)物的形成[24].

1.6 澳大利亞

《澳大利亞飲用水指南》(Australian Drinking Water Guidelines 6, 2011)推薦兩種不同類型的限值，一種為健康相關(guān)的限值，即水質(zhì)濃度不會(huì)對(duì)人體健康造成任何重大風(fēng)險(xiǎn). 另一種為感官限值，即水質(zhì)濃度與消費(fèi)者對(duì)水體的接受程度相關(guān)(如外觀、味道和氣味等). 基于健康考慮，澳大利亞飲用水總氯的最大允許濃度為5 mgL，氯在飲用水中的氣味閾值約為0.6 mgL[25].

1.7 中國(guó)

我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(2001)[26]規(guī)定了游離余氯的限值，即消毒劑與水接觸30 min后應(yīng)不低于0.3 mgL，管網(wǎng)末梢水應(yīng)不低于0.05 mgL. 我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[27]參考了《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(2001)，設(shè)置了水質(zhì)活性氯指標(biāo)，限值為0.01 mgL.

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[28]中規(guī)定：消毒劑與水接觸時(shí)間≥30 min情況下，氯氣及游離氯制劑(游離氯)出廠水中限值為4 mgL，游離余氯濃度應(yīng)≥0.3 mgL，管網(wǎng)末梢水中游離余氯濃度應(yīng)≥0.05 mgL.

2 國(guó)內(nèi)外水質(zhì)余氯分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)或推薦分析方法

美國(guó)EPA推薦N,N-二乙基對(duì)苯二胺(DPD)比色法、丁香醛連氮比色法、安培法、碘量法等分析方法用于測(cè)定飲用水中的游離氯、結(jié)合氯及總氯. 《總余氯的測(cè)定 DPD比色法》〔Chlorine, Total Residual (Spectrophotometric, DPD), method 330.5, 1978〕用于測(cè)定天然水和處理后水中的氯(測(cè)量范圍為0.2～4 mgL)；安培滴定法技術(shù)要求較高；碘量法靈敏度低于安培法，適用于測(cè)量總氯濃度>0.1 mgL水樣[24]. 其他方法還包括APHA (American Public Health Association, 美國(guó)公眾健康協(xié)會(huì))的銀量滴定法(Argentometric method, APHA Method 4500-Cl-B, 2005)方法，其最低檢出濃度約為0.04 mgL[30].

加拿大、澳大利亞主要參考美國(guó)EPA推薦方法，包括安培滴定法(Amperometric titration method, APHA Method 4500-Cl PART D, 2012)，DPD亞鐵滴定分析法(DPD Ferrous titrimetric method, APHA Method 4500-Cl PART F, 2012)和DPD比色法(DPD Colorimetric method, APHA Method 4500-Cl PART G, 2012)，上述方法受干擾影響，其復(fù)雜性、靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度各不相同[25]. 此外，還有ISO (International Organization for Standardization, 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織)批準(zhǔn)的游離氯和總氯的測(cè)試方法，包括DPD滴定法(Titrimetric method using N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine, ISO 7393-1, 1985)、DPD比色法(Colorimetric method using N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine, ISO 7393-2, 2017)及碘量滴定法(Iodometric titration method for the determination of total chlorine, ISO 7393-3, 1990)[31-32].

我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(2001)[26]游離性余氯推薦分析方法主要有3種：①DPD分光光度法(最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.01 mgL)，適用于氯化消毒后的生活飲用水及其水源水中游離余氯和各種形態(tài)的化和余氯的測(cè)定. ②3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺比色法(最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.005 mgL)，適用于氯化消毒后的生活飲用水及其水源水中總余氯及游離余氯的測(cè)定. ③丁香醛連氮分光光度法(最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.05 mgL)，適用于氯化消毒后的生活飲用水及其水源水中游離余氯的測(cè)定. 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒劑指標(biāo)》(GBT 5750.11—2006)[33]游離余氯指標(biāo)及《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)活性氯指標(biāo)推薦分析方法均以上述方法為參考依據(jù). 此外，原環(huán)境保護(hù)部于2010年發(fā)布了《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》(HJ 585—2010)[34]、《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》(HJ 586—2010)[35]兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法.

國(guó)內(nèi)外飲用水中余氯標(biāo)準(zhǔn)分析方法檢出限及測(cè)定范圍見(jiàn)表2. 比色法和容量法因其具有反應(yīng)迅速、現(xiàn)象明顯、生成物較為穩(wěn)定、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，在許多國(guó)家、地區(qū)或組織被推薦為主要余氯測(cè)定方法[38].

表2 飲用水中余氯標(biāo)準(zhǔn)分析方法匯總

2.2 水質(zhì)余氯現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法及在線監(jiān)測(cè)分析方法

水質(zhì)余氯現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法及在線監(jiān)測(cè)分析方法以比色法、容量法、電化學(xué)法為主(見(jiàn)表3)，上述方法能滿足余氯快速分析的要求，在現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中有較好的適用性.

表3 水質(zhì)余氯現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法匯總

2.2.1比色法

WHO推薦的余氯現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法是DPD指示劑法，此外還有現(xiàn)場(chǎng)比色計(jì)法，測(cè)定范圍為0.2～1 mgL[17-18]. 美國(guó)CDC現(xiàn)場(chǎng)快速分析余氯的推薦方法主要包括池試劑盒、彩色輪試劑盒、數(shù)字比色計(jì)等，上述方法均通過(guò)顏色強(qiáng)度變化確定余氯濃度. 其中，池試劑盒適用于總氯的測(cè)定；彩色輪試劑盒使用粉末或片劑DPD，可用于測(cè)定游離氯或總氯，測(cè)定范圍為0～3.5 mgL；數(shù)字比色計(jì)可自動(dòng)讀取游離氯或總氯的殘留濃度，測(cè)定范圍為0～4 mgL[19,39,43]. 加拿大主要推薦DPD比色法現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定水中游離氯(0.02～20 mgL)或總氯(0～4.5 mgL)[24].

我國(guó)《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》(HJ 586—2010)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定分光光度法適用于測(cè)定水中的游離氯和總氯，檢出限為0.04 mgL，測(cè)定下限為0.16 mgL[35].

馬小茹等[40]依據(jù)分光光度法，運(yùn)用順序流動(dòng)注射分析技術(shù)，設(shè)計(jì)了一種新的順序定量環(huán)注射分析法來(lái)測(cè)定水中余氯. 該方法檢出限為0.004 mgL，適合于室外檢測(cè)，如自來(lái)水廠、供水管網(wǎng)等水中余氯的在線監(jiān)測(cè).

2.2.2容量法、電化學(xué)法

加拿大在線余氯監(jiān)測(cè)儀器原理一般基于安培滴定法或氧化還原方法. 基于DPD-FAS(硫酸亞鐵銨)法的數(shù)字滴定儀可用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定氯濃度，測(cè)定范圍為0.01～3.0 mgL[24].

JIN等[41]開(kāi)發(fā)的基于安培檢測(cè)器的小型化流動(dòng)注射儀器用于環(huán)境水樣中余氯的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，檢出限為0.05 mgL，測(cè)定上限為5 mgL. 目前，商品化的現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)余氯檢測(cè)儀多以庫(kù)侖分析法制成. Mehta等[42]設(shè)計(jì)的現(xiàn)場(chǎng)余氯測(cè)定傳感器對(duì)游離性余氯的監(jiān)測(cè)范圍為0.01～0.06 mgL. Kishioka等[44]嘗試用陰極電位階躍庫(kù)侖分析法測(cè)定游離性余氯濃度，并成功擴(kuò)展了余氯的檢測(cè)范圍.

2.3 不同分析方法比較

目前國(guó)內(nèi)外水質(zhì)余氯實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)或推薦分析方法以比色法、容量法為主. 比色法常用顯色劑主要有DPD、丁香醛連氮、3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺等. 其中，DPD比色法是目前應(yīng)用最廣泛的方法，適用于地表水、工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水等不同水質(zhì)類型游離氯和總氯的測(cè)定. 受顯色反應(yīng)因素限制，該方法并不適用于測(cè)定較混濁或色度較高的水樣. 容量法主要有DPD碘量法、DPD亞鐵滴定法，檢出限較比色法略高，測(cè)定范圍略寬于比色法，僅適用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水中高濃度余氯的測(cè)定. 上述方法測(cè)定過(guò)程中干擾物質(zhì)均為其他氯化物(二氧化氯、一氯胺)、氧化錳、六價(jià)鉻及其他氧化物，可通過(guò)相應(yīng)方法進(jìn)行去除[34-35]. 所用儀器及設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，檢測(cè)結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性.

電化學(xué)法檢出限與容量法相似，操作更為簡(jiǎn)便，具有較高的靈敏度，適用于不同水質(zhì)類型余氯的測(cè)定. 水樣的溫度和pH變化會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，可通過(guò)溫度補(bǔ)償和添加pH緩沖液來(lái)克服上述因素的影響. 離子色譜法分析速度較快，但檢出限較高(0.2 mgL). 高效液相色譜法在現(xiàn)有水質(zhì)余氯分析方法中檢出限最低，為0.000 01 mgL，靈敏度最高，可應(yīng)用于痕量分析，但對(duì)人員、儀器、操作及維護(hù)的要求較高.

當(dāng)水中含有機(jī)物或其他還原性無(wú)機(jī)物時(shí)，余氯易分解而消失，因此最好在采樣現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)定. 在實(shí)驗(yàn)室方法基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的現(xiàn)場(chǎng)快速試劑盒或比色計(jì)法，檢出限相對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析方法較高，對(duì)于低濃度余氯難以做到準(zhǔn)確定量；測(cè)定范圍較實(shí)驗(yàn)室分析方法更寬，適用于不同類型水樣的余氯現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定. 以傳感器法、庫(kù)侖法為原理的在線監(jiān)測(cè)方法因其所用設(shè)備簡(jiǎn)單、分析速度快，選擇性和重現(xiàn)性較好，在飲用水、醫(yī)療污水等水質(zhì)余氯在線監(jiān)測(cè)中得到廣泛應(yīng)用.

3 結(jié)論與建議

a) 余氯作為指示飲用水微生物狀況，監(jiān)控消毒效果的重要指標(biāo)，不同國(guó)家和地區(qū)以及WHO在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中分別設(shè)置了供水廠出廠水中余氯限值(范圍為0.1～2.0 mgL)、管網(wǎng)末梢水中余氯限值(范圍為0.1～1.8 mgL)及飲用水中余氯最大允許濃度(范圍為4～5 mgL). 在疫情、災(zāi)害等高風(fēng)險(xiǎn)環(huán)境下，WHO推薦管網(wǎng)末梢的余氯濃度應(yīng)≥0.5 mgL. 建議可參考現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)中余氯濃度限值，開(kāi)展水質(zhì)含氯消毒劑相關(guān)毒性實(shí)驗(yàn)研究，以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)公共衛(wèi)生事件發(fā)生期間的飲用水水質(zhì)，保障飲用水安全.

b) 國(guó)內(nèi)外水質(zhì)余氯的標(biāo)準(zhǔn)或推薦分析方法以實(shí)驗(yàn)室分析方法為主，包括容量法、比色法、安培法、離子色譜法、高效液相色譜法等. 其中，比色法、容量法因其具有反應(yīng)迅速、穩(wěn)定、準(zhǔn)確度及精密度較高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用. 高效液相色譜法在現(xiàn)有水質(zhì)余氯分析方法中檢出限最低，靈敏度高，可應(yīng)用于痕量分析.

c) 疫情防控期間水質(zhì)余氯監(jiān)測(cè)多以現(xiàn)場(chǎng)快速分析或在線監(jiān)測(cè)方法為主. 目前現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法多以比色法為主，在線監(jiān)測(cè)方法多為電化學(xué)方法，但目前缺乏統(tǒng)一的方法標(biāo)準(zhǔn)作為依據(jù)，且現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)缺乏相應(yīng)的校正方法及質(zhì)控措施，長(zhǎng)時(shí)間使用后可能存在測(cè)定誤差；加之現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件復(fù)雜，不同的水質(zhì)條件對(duì)測(cè)定結(jié)果存在影響，使得監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性難以保證. 建議進(jìn)一步開(kāi)展水質(zhì)余氯現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法及在線監(jiān)測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)化研究，規(guī)范并指導(dǎo)水質(zhì)余氯現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)工作.