離子交換耦合電滲析制備脫鹽羊乳清粉工藝研究

劉秀清，李梓木，多凱，牟善波，姜連閣，王子諦，張守文

（1. 黑龍江省藥品檢驗(yàn)研究中心，哈爾濱150088；2.宜品乳業(yè)集團(tuán)，青島266555；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)，哈爾濱150028）

0 引 言

嬰幼兒配方羊乳粉因低致敏性、營(yíng)養(yǎng)成分更接近母乳等特點(diǎn)日益受到消費(fèi)者青睞，市場(chǎng)占比越來(lái)越高[1-3]。羊乳清粉是羊乳粉生產(chǎn)的重要原料，添加后能更接近母乳[4]。羊乳清粉礦物質(zhì)含量高，增加?jì)胗變耗I臟負(fù)擔(dān)，須通過(guò)脫鹽脫去部分礦物質(zhì)。國(guó)內(nèi)外報(bào)道的脫鹽工藝有：離子交換、電滲析及納濾[5-10]。Greiter等[10]應(yīng)用離子交換耦合電滲析處理納濾后牛乳清粉，脫鹽率達(dá)99%。其他報(bào)道均采用某一種工藝對(duì)牛乳清粉進(jìn)行脫鹽。羊乳灰分含量高于牛乳，羊乳清粉脫鹽更加困難[11]。國(guó)內(nèi)企業(yè)所用脫鹽羊乳清粉主要依賴進(jìn)口，少數(shù)采用昂貴進(jìn)口設(shè)備自行脫鹽。本研究以羊乳清粉為原料，通過(guò)自制小試設(shè)備應(yīng)用離子交換耦合電滲析制備脫鹽羊乳清粉，以期實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)，打破國(guó)外技術(shù)壟斷。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

表1 乳清粉主要成分及離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

乳清粉（電導(dǎo)率為12.65 mS/cm，主要成分及離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1），進(jìn)口非脫鹽型，純凈水（自制），氫氧化鈉（食品工業(yè)用），鹽酸（分析純），硝酸（分析純），檸檬酸（分析純）。

1.1.2 儀器與設(shè)備

OS40-S 型混料攪拌器，JRJ200-SH 型數(shù)顯剪切乳化攪拌器，HH-6 型電熱恒溫水浴鍋，AH2020 型均質(zhì)機(jī)，自制離子交換樹(shù)脂柱，自制電滲析小試設(shè)備，Y-JN-80L 型單效蒸發(fā)罐，BNK-8KG 型噴霧干燥機(jī)，DDSJ-308A 型電導(dǎo)率儀，PHS-3C 型pH 計(jì)。

1.2 方法

1.2.1 工藝路線

乳清粉→配料攪拌剪切均質(zhì)→離子交換去陽(yáng)離子→電滲析脫鹽→離子交換去陰離子→蒸發(fā)濃縮→噴霧干燥。

1.2.2 離子交換樹(shù)脂及電滲析膜的選擇

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：001*7 型、001*12 型、LX-106型、LX108 型。水洗、鹽浸、堿浸、酸浸等前處理后待用。原料經(jīng)配料攪拌剪切均質(zhì)后，以5 000 g 進(jìn)料量15%進(jìn)料進(jìn)度，應(yīng)用500 mL 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫鹽處理。對(duì)比各類型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫鹽率、蛋白質(zhì)損失率、總固體損失率，以及鈣、鎂、鈉、鉀、磷、氯、硝酸鹽、亞硝酸鹽脫除率。

電滲析膜類型：LR01-01 型，LR03-06 型，LR08-08型。原料經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理后，以3 000 g 料量15%進(jìn)料進(jìn)度，應(yīng)用電滲析膜進(jìn)行處理，處理溫度25 ℃，初始電壓20 V。對(duì)比不同類型電滲析膜總固體收率、總蛋白收率、總?cè)樘鞘章屎涂偯擕}率。

陰離子交換樹(shù)脂201*7 型、201*10 型、D401 型、LX-670 型、LX-6702 型、LX-94S 型、LX-2010S 型。水洗、鹽浸、酸浸、堿浸等前處理后待用。原料經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和電滲析處理后，以5 000 g 進(jìn)料量15%進(jìn)料進(jìn)度，應(yīng)用500 mL 陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫鹽處理。對(duì)比各類型陰離子交換樹(shù)脂維生素B2 損失率、脫鹽率、蛋白質(zhì)損失率、總固體損失率，以及鈣、鎂、鈉、鉀、磷、氯、硝酸鹽、亞硝酸鹽脫除率。

1.2.3 工藝條件優(yōu)化

羊乳清粉經(jīng)配料攪拌剪切均質(zhì)后，分別以4 000，6 000，8 000，10 000 g 進(jìn)料量15%進(jìn)料應(yīng)用500 mL LX108 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫鹽處理；以8 000 g 進(jìn)料量15%，17.5%，20%，22.5%進(jìn)料進(jìn)度，應(yīng)用500 mL LX108 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫鹽處理。對(duì)比處理后脫鹽率、總固體損失率和時(shí)間效率，確定較優(yōu)的進(jìn)料量和進(jìn)料進(jìn)度。

原料經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理后，以12 000 g 進(jìn)料量20%進(jìn)料進(jìn)度，應(yīng)用LR08-08 型電滲析膜進(jìn)行處理，初始電壓20 V，處理溫度20，25，30，35 ℃。以6 000，9 000，12 000 g 和15 000 g 進(jìn)料量15%進(jìn)料進(jìn)度，應(yīng)用LR08-08型電滲析膜進(jìn)行處理；以12 000 g進(jìn)料 量15% ，17.5% ，20% ，22.5% 進(jìn) 料 進(jìn) 度，應(yīng) 用LR08-08 型電滲析膜進(jìn)行處理。對(duì)比處理后脫鹽率、總固體損失率和時(shí)間效率，確定較優(yōu)的處理溫度、進(jìn)料量和進(jìn)料進(jìn)度。

原料經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和電滲析處理后，分別以4 000，6 000，8 000，10 000 g 進(jìn)料量15%進(jìn)料進(jìn)度，應(yīng)用500 mL LX-6702 型陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫鹽處理。以5 000 g 進(jìn)料量15%，17.5%，20%，22.5%進(jìn)料進(jìn)度，應(yīng)用500 mL LX6702 型陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫鹽處理。對(duì)比處理后脫鹽率、總固體損失率和時(shí)間效率，確定較優(yōu)的進(jìn)料量和進(jìn)料進(jìn)度。

1.2.4 測(cè)定方法

灰分、蛋白質(zhì)、水分、鈣、鎂、鈉、鉀、磷、氯、硝酸鹽、亞硝酸鹽、維生素B2 均應(yīng)用現(xiàn)行有效的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

脫鹽率=（處理前灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)-處理后灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/處理前灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%，

損失率/脫除率=（初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)-處理后質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的工藝優(yōu)化

2.1.1 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂類型的選擇

如表2 所示，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)鈣、鎂、鉀的脫除率比較高，特別對(duì)鈣的脫除率高達(dá)90%。磷脫除率出現(xiàn)負(fù)值是因?yàn)殛?yáng)樹(shù)脂不能脫除陰離子，干物減少后，造成不能脫除的成分富集。比較4 種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂指標(biāo)接近，而脫鹽率最高為L(zhǎng)X108 類型，所以選擇LX108型作為生產(chǎn)使用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

表2 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理后的脫鹽率及主要離子脫除率 %

表3 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂4種進(jìn)料量處理后的主要指標(biāo)

2.1.2 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)料量的確定

如表3 所示，隨著進(jìn)料量的增加，脫鹽率不斷下降，進(jìn)料量4 000 g 時(shí)脫鹽率最高為22.95%；總固體損失先下降后升高，進(jìn)料量8 000 g時(shí)最小。進(jìn)料量6 000 g時(shí)，時(shí)間效率最高。進(jìn)料量超過(guò)8 000 g 時(shí)，隨著樹(shù)脂交換能力的下降，脫鹽效率下降加快，時(shí)間效率降低。這說(shuō)明污染情況越來(lái)越嚴(yán)重，特別是pH 值的提高，說(shuō)明離子交換能力越來(lái)越低。因此進(jìn)料量選擇在6 000～8 000 g 之間比較合理，此時(shí)進(jìn)料量與樹(shù)脂量的比值在12～16 倍之間，為保持較大的生產(chǎn)能力采用12倍比例。

2.1.3 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)料濃度的確定

如表4 所示，隨著進(jìn)料濃度的增加，總固體損失率逐漸降低，進(jìn)料進(jìn)度20%時(shí)最低。進(jìn)料濃度超過(guò)20%時(shí)，樹(shù)脂污染量增加造成總固體損失增高。隨著進(jìn)料濃度增加，脫鹽率不斷下降。這是因?yàn)殡x子交換量相同時(shí)，鹽分量越少，脫鹽率隨著進(jìn)料濃度增加，單位時(shí)間內(nèi)處理的物料量雖然降低，但得到干物質(zhì)量卻增高。綜合考慮，以20%為生產(chǎn)用進(jìn)料進(jìn)度。

表4 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂4種進(jìn)料濃度處理后的主要指標(biāo)

2.2 滲析膜的工藝優(yōu)化

2.2.1 電滲析膜的選擇

如表5 所示，LX08-08 型電滲析膜的總固體損失率、蛋白質(zhì)損失率和乳糖損失率最低，脫鹽率與LX01-01 型相近，但運(yùn)行時(shí)間最短。綜合考慮，選擇LX08-08型作為生產(chǎn)使用電滲析膜。

表5 3種類型電滲析膜處理后的主要指標(biāo)

2.2.2 電滲析膜使用溫度的選擇

理論上來(lái)講，電滲析膜使用溫度越高效率越高，但是過(guò)高的溫度也會(huì)降低膜的使用壽命。制造商給出極限膜受熱溫度為45 ℃，所以分別對(duì)比20，25，30，35 ℃四種使用溫度電滲析膜處理后效果（見(jiàn)表6）?？紤]到初始溫度30 ℃與35 ℃時(shí)，脫鹽率與電導(dǎo)率下降情況很接近，因此選擇25～35 ℃的生產(chǎn)運(yùn)行溫度。

表6 4種初始溫度電滲析膜處理后的主要指標(biāo)

2.2.3 電滲析膜進(jìn)料量的選擇

如表7 所示，隨著進(jìn)料量的增加總固體損失也在加大。但脫鹽率則逐漸提高，到12 000 g，出現(xiàn)拐點(diǎn)。時(shí)間效率的拐點(diǎn)則在9 000 g 時(shí)出現(xiàn)，因此進(jìn)料量選擇9 000～12 000 g之間比較合理。

表7 電滲析面膜4種進(jìn)料量處理后的主要指標(biāo)

2.2.4 電滲析膜進(jìn)料濃度的選擇

隨著進(jìn)料濃度增加，總固體損失逐漸增高，20%進(jìn)度時(shí)增幅加大（如表8 所示）。隨著進(jìn)料濃度增加，脫鹽率也逐漸提高。單位時(shí)間內(nèi)處理的物料量雖然降低，但得到干物質(zhì)的量卻在增高，到達(dá)20%進(jìn)度時(shí)，單位時(shí)間處理的干物質(zhì)量出現(xiàn)拐點(diǎn)，效率開(kāi)始下降。綜合考慮，選擇20%進(jìn)料為生產(chǎn)用電滲析膜處理進(jìn)度。

表8 電滲析膜4種進(jìn)料濃度處理后的主要指標(biāo)

2.3 陰離子交換樹(shù)脂的工藝優(yōu)化

2.3.1 陰離子交換樹(shù)脂的選擇

由于陰離子交換樹(shù)脂能夠脫除維生素B2，造成料液脫色。因此首先考察陰離子交換樹(shù)脂對(duì)維生素B2 的脫除情況（如表9 所示）。根據(jù)維生素B2 損失情況，最終確定損失率最低的LX-670、LX-6702、LX-94S3 種樹(shù)脂進(jìn)行下一步研究。陰離子交換樹(shù)脂處理后的脫鹽率及乳清粉主要成分變化如表10 所示。3 種樹(shù)脂指標(biāo)相近，LX-6702 型和LX-94S 型樹(shù)脂蛋白質(zhì)和總固體損失率較低而脫鹽率較高，但LX-94S 型樹(shù)脂對(duì)維生素B2 的脫除率較高，因此選擇LX-6702 型陰離子樹(shù)脂型作為生產(chǎn)使用的陰離子交換樹(shù)脂。

表9 陰離子交換樹(shù)脂處理后的維生素B2損失情況

2.3.2 陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)料量的選擇

如表11 所示。隨著進(jìn)料量增加脫鹽率不斷下降，總固體損失不斷提高。隨著樹(shù)脂交換能力的下降，時(shí)間效率也在降低，說(shuō)明污染的情況越來(lái)越嚴(yán)重，特別是pH 值的降低和脫鹽率降低，說(shuō)明離子的交換能力越來(lái)越低。因此進(jìn)料量選擇在4 000 ～6 000 g 左右比較合理，此時(shí)物料量與樹(shù)脂量的比值在8～12 倍之間，為保持較大的生產(chǎn)能力，選擇8 倍比例為生產(chǎn)用進(jìn)樣量。

表10 陰離子交換樹(shù)脂處理后的脫鹽率及主要離子脫除率 %

表11 陰離子交換樹(shù)脂4種進(jìn)料量處理后的主要指標(biāo)

2.3.3 陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)料進(jìn)度的選擇

如表12 所示，隨著進(jìn)料濃度增加，總固體損失在20%的配料進(jìn)度時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)。超過(guò)20%進(jìn)度時(shí)，由于樹(shù)脂污染量增加，造成總固體損失增高。隨著物料濃度的增加，脫鹽率在逐漸提高，超過(guò)20%后降低，說(shuō)明樹(shù)脂的污染與交換能力達(dá)到了極限。隨著進(jìn)料進(jìn)度的增加，單位時(shí)間內(nèi)處理的物料量雖然在降低，但得到干物質(zhì)的量卻在增高。綜合考慮選擇20%為生產(chǎn)進(jìn)樣進(jìn)度。

表12 陰離子交換樹(shù)脂4種進(jìn)料進(jìn)度處理后的主要指標(biāo)

綜合以上工藝過(guò)程，羊乳清粉脫鹽工藝為6 000 g進(jìn)料量20%進(jìn)料進(jìn)度LX108 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫鹽→9000 g 進(jìn)料量20%進(jìn)料進(jìn)度初始電壓20 V，處理溫度30 ℃LR08-08 型電滲析膜→4 000 g 進(jìn)料量20%進(jìn)料進(jìn)度LX-6702 型陰離子交換樹(shù)脂脫鹽。對(duì)比原料及20%進(jìn)料進(jìn)度陰離子交換樹(shù)脂處理后的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及總固體含量（見(jiàn)表1 及表12），可知經(jīng)離子交換耦合電滲析工藝處理后灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.44%下降到0.98%，脫鹽率為86.83%，達(dá)到脫鹽羊乳清粉D90 水平，總固體含量從19.56%下降到16.46%，損失率為15.85%處于可接受水平。

3 結(jié) 論

羊乳清粉中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較牛乳清粉高，對(duì)羊乳清粉采用離子交換耦合電滲析脫鹽工藝穩(wěn)定、技術(shù)可行，并能夠應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)，完全可以實(shí)現(xiàn)脫鹽羊乳清粉國(guó)產(chǎn)化，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)羊乳清粉脫鹽技術(shù)和工藝方面的空白。本研究采用離子交換耦合電滲析工藝對(duì)羊乳清粉進(jìn)行脫鹽，脫鹽率為86.83%，總固體損失率為15.85%能夠應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，生產(chǎn)后可以實(shí)現(xiàn)脫鹽羊乳清粉國(guó)產(chǎn)化。