吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地表水中苯胺

高翔宇，李婧，張華，馬怡飛

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054）

苯胺是一種應(yīng)用廣泛的化工原料［1］，是印染工業(yè)中最重要的中間體之一［2］，也可作為殺蟲(chóng)劑及殺菌劑的原料，同時(shí)也作為磺胺類藥物應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)［3］。苯胺及其衍生物具有毒害作用，對(duì)血液和神經(jīng)具有毒性，可使人產(chǎn)生神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和內(nèi)窒息，嚴(yán)重的甚至可以引發(fā)肝癌和膀胱癌［4］，因此苯胺是我國(guó)規(guī)定的優(yōu)先控制污染物之一，GB 3838-2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了地表水中苯胺的檢測(cè)方法為氣相色譜法，限值為0.1 mg／L，最低檢出限為0.002 mg／L。

目前檢測(cè)水質(zhì)中苯胺的常用方法有光度法［5］，氣相色譜法［6］，離子色譜法［7］，氣相色譜-質(zhì)譜法［8-9］和高效液相色譜法［10-12］。使用液液萃取法對(duì)水樣進(jìn)行前處理，經(jīng)過(guò)富集凈化后，苯胺的回收率難以令人滿意，因此直接進(jìn)樣法受到了越來(lái)越多人的關(guān)注，比如頂空氣相色譜法［13］。在對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)中，由于樣品基質(zhì)復(fù)雜，干擾多，對(duì)于假陽(yáng)峰的判別能力有限，單純使用色譜的局限性較大。吹掃捕集儀作為頂空儀的動(dòng)態(tài)升級(jí)儀器，其穩(wěn)定性及檢出靈敏度得到了提高［14］。目前使用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法的研究較少，有文獻(xiàn)報(bào)道使用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定廢水中的苯胺化合物［15］。筆者在此基礎(chǔ)上應(yīng)用該法測(cè)定地表水中苯胺，以內(nèi)標(biāo)法定量，并優(yōu)化了水質(zhì)pH 值，吹掃時(shí)間條件，同時(shí)對(duì)比了液液萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地表水中苯胺，并針對(duì)實(shí)際樣品研究了保存時(shí)間。筆者所建立的方法檢出限低，穩(wěn)定性好，不僅滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》分析要求，同時(shí)回收率也高于液液萃 取法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：8890-5977B 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

吹掃捕集儀：ATOMX-xyz 型；美國(guó)泰克瑪公司；

快速溶劑萃?。篎LEX-HPSE 型，北京萊伯泰科有限公司；

氮吹儀：MultiVap-10 型，北京萊伯泰科有限 公司；

苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)為010064-08-1 mL，1 000 mg／L，美國(guó)O2 si 公司；

1，4-二氯苯-d4 標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，編號(hào)為CDAA-M-690055-AE-1 mL，上海安譜有限公司；

甲醇：色譜純，德國(guó)CNW 公司；

二氯甲烷：色譜純，成都科隆化學(xué)品有限公司；

無(wú)水硫酸鈉、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件

吹掃管：5 mL；捕集阱：#10（Tenax／硅膠／碳分子篩）；吹脫氣：高純氮?dú)猓淮祾吡髁浚?0 mL／min；吹掃時(shí)間：25 min；吹掃溫度：40℃；干吹時(shí)間：1 min；預(yù)脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；連接線溫度：200℃；脫附時(shí)間：2 min；烘烤溫度：230℃；烘烤時(shí)間：6 min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：DB-624 型石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，1.40μm，美國(guó)安捷倫有限公司）；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；分流比：10∶1；載氣：高純氦氣；柱流量：1.5 mL／min；色譜柱升溫程序：柱溫40℃，保持2 min，以10℃／min 升溫至200℃，保持2 min。內(nèi)標(biāo)物為1，4-二氯苯-d4。

1.2.3 質(zhì)譜條件

掃描模式：離子掃描；苯胺定量離子：m／z93；苯胺定性離子：m／z65，66；1，4-二氯苯-d4 定量離子：m／z150；1，4-二氯苯-d4 定性離子：m／z115，152；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線溫度250℃；電子轟擊能量：70 eV；溶劑延遲： 3 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法

使用棕色VOA 吹掃瓶采集水樣，用鹽酸溶液（1+1）和10 mol／L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)為pH 8，使水樣在樣品瓶中溢流且無(wú)任何氣泡，4℃下避光可保存7 天。然后設(shè)置吹掃捕集方法進(jìn)樣體積為5 mL，按照1.2 儀器條件進(jìn)行分析，根據(jù)苯胺的保留時(shí)間及質(zhì)譜圖定性，根據(jù)苯胺峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值定量。

1.3.2 液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法

取1 L 水樣至分液漏斗，加入30 g 氯化鈉，用鹽酸溶液（1+1）和10 mol／L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)為pH 8，加入60 mL 二氯甲烷，搖動(dòng)萃取10 min，靜置5 min，收集有機(jī)相，重復(fù)2 次。在三角漏斗中加入3 g 無(wú)水硫酸鈉，將有機(jī)相過(guò)無(wú)水硫酸鈉除水，然后轉(zhuǎn)移至氮吹管中，于35℃水浴中濃縮至0.5 mL 時(shí)轉(zhuǎn)換溶劑，再到0.5 mL 時(shí)加入100μL 質(zhì)量濃度為80 μg／mL 的1，4-二氯苯-d4 內(nèi)標(biāo)溶液，再定容至1 mL，測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.1.1 pH 選擇

苯胺具有一定的水溶性，不容易被吹掃出來(lái)，因此可以通過(guò)改變水樣的pH，降低苯胺與水的結(jié)合電離作用?？疾煸诮o定方法下pH 值分別為4，6，8，10，12 時(shí)80 μg／L 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值。由結(jié)果可知，pH=8 時(shí)苯胺響應(yīng)值最大，因此選擇pH 8 為最佳酸度。

2.1.2 吹掃時(shí)間

在不同的吹掃時(shí)間下，從水中捕集苯胺的效率不同。在pH 8 下，選擇60 μg／L 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)置吹掃時(shí)間分別為10，15，20，25，30，35 min 進(jìn)行響應(yīng)值對(duì)比試驗(yàn)。由結(jié)果可知，當(dāng)吹掃時(shí)間為25 min 時(shí)苯胺響應(yīng)值最大，繼續(xù)延長(zhǎng)吹掃時(shí)間變化值不大，因此選擇25 min 為最佳吹掃時(shí)間。

2.1.3 樣品儲(chǔ)存時(shí)間

在實(shí)際樣品檢測(cè)中，樣品的保存時(shí)間影響檢測(cè)結(jié)果，一般揮發(fā)性有機(jī)物保存時(shí)間在7～10 天，試驗(yàn)考察了7 天內(nèi)水中苯胺的損失情況。選取15 μg／L 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，在水樣填滿棕色樣品瓶的情況下，于4℃避光保存，每隔24 h 檢測(cè)一次。由結(jié)果可知，7 天之后苯胺的回收率為96.8%，表明此保存條件下，地表水中苯胺可保存7 天。

2.2 氣相色譜圖

按1.2 儀器條件，采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)目標(biāo)物苯胺及內(nèi)標(biāo)物1，4-二氯苯-d4 進(jìn)行測(cè)定，其色譜圖如圖1 所示，結(jié)果表明在1.2 條件下苯胺及1，4-二氯苯-d4 能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離，表明1，4-二氯苯-d4 可作為內(nèi)標(biāo)物，且苯胺及1，4-二氯苯-d4 色譜峰形良好，適合定量分析。

圖1 1，4-二氯苯-d4，苯胺的氣相色譜圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

取1 000 mg／L 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，用色譜純甲醇定容至10 mL，配制成100 μg／mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液。取1 000 mg／L 的1，4-二氯苯-d4 標(biāo)準(zhǔn)溶液0.4 mL，用色譜純甲醇定容至5 mL，配制成濃度為80 μg／mL 的內(nèi)標(biāo)中間液。分別取4.0，10，20，40，100，200 μL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液以及20 μL 的內(nèi)標(biāo)中間液，用去離子水定容于200 mL 容量瓶中，苯胺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100 μg／L，每份標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為8 μg／L。用1.2 方法測(cè)定該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以平均相對(duì)響應(yīng)因子法計(jì)算曲線。

計(jì)算結(jié)果得到苯胺的質(zhì)量濃度為2.0～100 μg／L 時(shí)，苯胺與內(nèi)標(biāo)物的濃度比與色譜峰面積比線性關(guān)系良好，回歸方程為y=0.112 9x-0.002 6，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子的精密度為9.41。

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［16］規(guī)定方法計(jì)算檢出限，連續(xù)分析8 個(gè)加標(biāo)質(zhì)量濃度為2.0 μg／L 的空白加標(biāo)樣，t值取2.999 8。檢出限結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，加標(biāo)濃度滿足規(guī)定的方法計(jì)算檢出限的3～5 倍。

表1 苯胺的檢出限結(jié)果 μg／L

2.4 精密度試驗(yàn)

分別配制苯胺質(zhì)量濃度為2.0，10，80 μg／L 的加標(biāo)水樣各6 份，并使用1.2 方法檢測(cè)，使用內(nèi)標(biāo)法定量，其精密度結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，在線性范圍內(nèi)的低、中、高三個(gè)濃度下都有良好的精密度，符合方法設(shè)計(jì)要求［17］。

表2 不同濃度苯胺的精密度結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

配制10 L 質(zhì)量濃度為2.0 μg／L 的苯胺加標(biāo)水樣，使用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法平行測(cè)定3 次，同時(shí)使用吹掃捕集法測(cè)定3 次，精密度及回收率對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，吹掃捕集測(cè)定地表水中苯胺方法的回收率遠(yuǎn)大于液液萃取法的回收率，這是因?yàn)榇祾卟都瘜儆谥苯舆M(jìn)樣模式，大幅減少了樣品前處理所導(dǎo)致的樣品損失，可得到較為滿意的回收率。

表3 吹掃捕集法法與液液萃取法的對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地表水中苯胺的方法，比液液萃取法更為高效，無(wú)需樣品前處理，檢測(cè)流程大為縮短，且回收率大幅提升，在加標(biāo)量為2.00 μg／L 時(shí)回收率由68.5 %提高至98.0%。此方法的檢出限低，精密度高，線性范圍滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》分析要求，適用于地表水中苯胺的分析測(cè)定。