列管式反應(yīng)器在直接選擇氧化法硫回收工藝中的研究

燕 航，鄧麗君，田偉杰，劉小勇

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，陜西靖邊 718500）

1 工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)介

天然氣凈化廠設(shè)有一套采用直接選擇氧化法（SCO 工藝）的硫磺回收裝置處理來(lái)自天然氣凈化裝置脫出的酸氣，設(shè)計(jì)酸氣H2S 含量為2.871 8%（見(jiàn)表1），潛硫含量為12.5 t/d，額定工況酸氣流量為13 380 m3/h（20 ℃、101.325 kPa），變化范圍在5 352～14 718 m3/h。

表1 酸氣組分設(shè)計(jì)值

硫磺回收裝置設(shè)計(jì)有兩級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)原理為含H2S 酸氣與空氣混合在催化劑上進(jìn)行H2S 的選擇氧化，化學(xué)反應(yīng)式如下：

其中一級(jí)反應(yīng)器為恒溫反應(yīng)器，采用高選擇性催化劑，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)換熱管，管內(nèi)水汽化吸熱移除反應(yīng)熱；二級(jí)為絕熱式反應(yīng)器，采用深度氧化催化劑，實(shí)現(xiàn)H2S較高的轉(zhuǎn)化率。

2 恒溫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及原理

恒溫反應(yīng)器作為整個(gè)硫磺回收裝置的核心反應(yīng)設(shè)備，是本文的主要研究對(duì)象。

硫磺回收裝置的恒溫反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，主要由換熱系統(tǒng)、觸媒裝載、壓力殼體三大部分組成，實(shí)際內(nèi)部結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1）。

設(shè)備運(yùn)行時(shí)，酸氣與空氣的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器殼程，從徑向框進(jìn)氣孔進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部，在催化劑上發(fā)生催化氧化反應(yīng)，放出大量反應(yīng)熱后，從中心管流出。反應(yīng)熱的釋放會(huì)導(dǎo)致床層溫度升高，為了控制床層溫度，設(shè)備內(nèi)部分布有大量軸向換熱管，換熱管分為內(nèi)外套管，內(nèi)套管與水室相通，外套管與汽室相通。水室內(nèi)的冷卻循環(huán)水在內(nèi)套管吸收反應(yīng)熱形成蒸汽進(jìn)入外套管，進(jìn)而進(jìn)入汽室，汽室與汽包連通，汽包內(nèi)的飽和蒸汽與外部冷卻設(shè)備相連進(jìn)行冷卻，冷卻后的循環(huán)水最終返回水室，形成換熱系統(tǒng)的閉式循環(huán)。

從恒溫反應(yīng)器內(nèi)部剖面圖（見(jiàn)圖2），由圖2 可以看出：反應(yīng)器器壁徑向框附近和中心管附近換熱管分布較少，并存在一個(gè)換熱管分布密集的區(qū)域，該區(qū)域的換熱效果最佳。

圖1 恒溫反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

圖2 恒溫反應(yīng)器內(nèi)部剖面圖

根據(jù)列管式固定床反應(yīng)器的相關(guān)研究理論，固定床反應(yīng)器進(jìn)行強(qiáng)放熱反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器軸向溫度存在一個(gè)最大點(diǎn)，即熱點(diǎn)[1]。當(dāng)熱點(diǎn)溫度發(fā)生巨大變化時(shí)，就出現(xiàn)設(shè)備飛溫，飛溫導(dǎo)致反應(yīng)器運(yùn)行不穩(wěn)定，直接影響反應(yīng)器內(nèi)催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、活性以及反應(yīng)器的使用壽命。結(jié)合第五凈化廠恒溫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)可以看出：當(dāng)強(qiáng)放熱反應(yīng)集中在反應(yīng)器進(jìn)口，器壁徑向框附近時(shí)，由于換熱管少，移熱效果差，反應(yīng)熱不能及時(shí)被帶走，使熱點(diǎn)溫度輻射至器壁，導(dǎo)致器壁溫度升高。而當(dāng)強(qiáng)放熱反應(yīng)集中在反應(yīng)器出口，中心管附近時(shí)，換熱管相對(duì)較少，移熱效果差，熱點(diǎn)溫度無(wú)法及時(shí)下降，使得恒溫反應(yīng)器床層溫度升高。也就是說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)熱量一定時(shí)，熱點(diǎn)位置向外移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致器壁溫度升高，向內(nèi)移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致床層溫度升高。只有將熱點(diǎn)位置控制在最佳換熱區(qū)域內(nèi)時(shí)，才能通過(guò)有效的換熱帶走熱量從而降低熱點(diǎn)溫度，防止設(shè)備飛溫。因此，在反應(yīng)熱量一定時(shí)，控制恒溫反應(yīng)器的熱點(diǎn)位置是防止設(shè)備飛溫、保證正常運(yùn)行的核心。

3 運(yùn)行分析及效果評(píng)價(jià)

通過(guò)對(duì)列管式固定床反應(yīng)器運(yùn)行理論研究，影響反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度的因素主要有進(jìn)料濃度、進(jìn)料溫度、空速、冷卻介質(zhì)溫度和催化劑的阻力五方面。由于催化劑填充完成后，床層密度基本保持不變，催化劑阻力變化不大，因此不討論催化劑對(duì)熱點(diǎn)溫度的影響。結(jié)合硫磺回收裝置實(shí)際操作運(yùn)行，影響恒溫反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度的因素分別為酸氣H2S 濃度、酸氣流量、酸氣預(yù)熱溫度、汽包壓力（汽包溫度與壓力成正比關(guān)系，為了方便對(duì)比，使用汽包壓力代替汽包溫度進(jìn)行研究）。

硫磺回收裝置長(zhǎng)期的調(diào)試運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器床層的溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)B（以下簡(jiǎn)稱B 點(diǎn)）在眾多監(jiān)測(cè)點(diǎn)中溫度最高且變化最靈敏，因此將B 點(diǎn)近似的作為反應(yīng)器熱點(diǎn)進(jìn)行研究。

3.1 酸氣H2S 濃度

H2S 直接氧化是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器入口每含1% H2S 轉(zhuǎn)化為硫的反應(yīng)熱，能夠?qū)е麓呋瘎┐矊訙厣s60 ℃。因此，酸氣H2S 濃度的高低決定了反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)熱量的大小。由于反應(yīng)器內(nèi)部換熱管分布的特殊性，床層溫度的大小由反應(yīng)熱量及熱點(diǎn)位置共同控制。

硫磺回收裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)，將處理的酸氣H2S 濃度分為四個(gè)區(qū)間：5.0%～5.5%、5.5%～6.0%、6.0%～6.5%、6.5%～7.5%，將酸氣流量、汽包壓力、預(yù)熱溫度相近的部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)整理、歸納（見(jiàn)表2～表4）。

根據(jù)表2、表3、表4 可以看出：即使酸氣流量、汽包壓力、預(yù)熱溫度變化，只要這三個(gè)影響因素保持一定，B 點(diǎn)溫度會(huì)隨著H2S 濃度的增大而降低。H2S 濃度不僅控制著反應(yīng)熱量，同時(shí)影響熱點(diǎn)位置的移動(dòng)，在恒溫反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)位置移動(dòng)帶來(lái)的降溫效應(yīng)大于H2S 濃度增長(zhǎng)帶來(lái)的升溫效應(yīng)，最終導(dǎo)致了B 點(diǎn)溫度的下降。作為床層溫度的監(jiān)控點(diǎn)，B 點(diǎn)溫度的下降，說(shuō)明了H2S 濃度增大，熱點(diǎn)位置外移。

表2 B 點(diǎn)溫度隨H2S 濃度變化數(shù)據(jù)表

表3 B 點(diǎn)溫度隨H2S 濃度變化數(shù)據(jù)表

表4 B 點(diǎn)溫度隨H2S 濃度變化數(shù)據(jù)表

3.2 酸氣流量

硫磺回收裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)，將處理的酸氣流量分為四個(gè)區(qū)間：2 500～3 000 m3/h、3 000～3 500 m3/h、3 500～6 000 m3/h、6 000～6 500 m3/h，將H2S 濃度、汽包壓力、預(yù)熱溫度相近的部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)整理、歸納（見(jiàn)表5～表7）。

根據(jù)表5、表6、表7 可以看出：即使酸氣H2S 濃度、汽包壓力、預(yù)熱溫度變化，只要這三個(gè)影響因素保持一定，B 點(diǎn)溫度會(huì)隨著酸氣流量的增大而增大。由于H2S 濃度一定，反應(yīng)熱量確定，B 點(diǎn)溫度增大是由于熱點(diǎn)位置內(nèi)移造成的。因此，酸氣流量增大，熱點(diǎn)位置內(nèi)移。

表5 B 點(diǎn)溫度隨酸氣流量變化數(shù)據(jù)表

表6 B 點(diǎn)溫度隨酸氣流量變化數(shù)據(jù)表

表7 B 點(diǎn)溫度隨酸氣流量變化數(shù)據(jù)表

3.3 汽包壓力

硫磺回收裝置運(yùn)行時(shí)，將調(diào)控的汽包壓力分為三個(gè)區(qū)間：2.00～2.05 MPa、2.10～2.15 MPa、2.20～2.25 MPa，將酸氣H2S 濃度、酸氣流量、預(yù)熱溫度相近的部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)整理、歸納（見(jiàn)表8～表10）。

根據(jù)表8、表9、表10 可以看出：即使酸氣H2S 濃度、酸氣流量、預(yù)熱溫度變化，只要這三個(gè)影響因素保持一定，B 點(diǎn)溫度會(huì)隨著汽包壓力的增大而降低。由于H2S 濃度一定，反應(yīng)熱量確定，B 點(diǎn)溫度降低是由于熱點(diǎn)位置外移造成的。因此，汽包壓力（溫度）增大，熱點(diǎn)位置外移。

3.4 預(yù)熱溫度

硫磺回收裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)，將調(diào)控的酸氣預(yù)熱溫度分為三個(gè)區(qū)間：155～165 ℃、185～195 ℃、195～205 ℃，將酸氣H2S 濃度、酸氣流量、汽包壓力相近的部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)整理、歸納（見(jiàn)表11～表13）。

根據(jù)表11、表12、表13 可以看出：即使酸氣H2S濃度、酸氣流量、汽包壓力變化，只要這三個(gè)影響因素保持一定，B 點(diǎn)溫度會(huì)隨著預(yù)熱溫度的增大而降低。由于H2S 濃度一定，反應(yīng)熱量確定，B 點(diǎn)溫度降低是由于熱點(diǎn)位置外移造成的。因此，預(yù)熱溫度增大，熱點(diǎn)位置外移。

表8 B 點(diǎn)溫度隨汽包壓力變化數(shù)據(jù)表

表9 B 點(diǎn)溫度隨汽包壓力變化數(shù)據(jù)表

表10 B 點(diǎn)溫度隨汽包壓力變化數(shù)據(jù)表

表11 B 點(diǎn)溫度隨預(yù)熱溫度變化數(shù)據(jù)表

表12 B 點(diǎn)溫度隨預(yù)熱溫度變化數(shù)據(jù)表

表13 B 點(diǎn)溫度隨預(yù)熱溫度變化數(shù)據(jù)表

綜上所述，造成恒溫反應(yīng)器床層溫度升高的原因?yàn)椋核釟釮2S 濃度偏低、酸氣流量偏高、汽包壓力偏低、預(yù)熱溫度偏低。

因此當(dāng)恒溫反應(yīng)器床層溫度升高時(shí)，應(yīng)增大天然氣凈化裝置脫硫塔低層數(shù)進(jìn)塔流量，減小高層數(shù)進(jìn)塔流量，降低溶液循環(huán)量從而使進(jìn)硫磺回收裝置的酸氣H2S 濃度升高、流量降低，同時(shí)提高酸氣預(yù)熱溫度和汽包壓力。

恒溫反應(yīng)器床層設(shè)計(jì)溫度為260 ℃，殼體設(shè)計(jì)溫度為300 ℃。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，不僅要做好床層溫度的調(diào)節(jié)和控制，殼體器壁溫度的調(diào)控同樣重要。從恒溫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)可以看出，當(dāng)熱點(diǎn)位置外移超出最佳換熱區(qū)域時(shí)，會(huì)導(dǎo)致器壁溫度升高甚至超溫。根據(jù)上述各控制因素對(duì)熱點(diǎn)位置移動(dòng)的影響可知，造成恒溫反應(yīng)器器壁溫度升高的原因與床層溫度升高的原因相反，分別為：酸氣H2S 濃度偏高、酸氣流量偏低、汽包壓力偏高、預(yù)熱溫度偏高。

因此當(dāng)恒溫反應(yīng)器器壁溫度升高時(shí)，應(yīng)增大天然氣凈化裝置脫硫塔高層數(shù)進(jìn)塔流量，減小低層數(shù)進(jìn)塔流量，增大溶液循環(huán)量從而使酸氣H2S 濃度降低、流量升高，同時(shí)降低酸氣預(yù)熱溫度和汽包壓力。

4 結(jié)論

酸氣H2S 濃度、酸氣流量、汽包壓力、酸氣預(yù)熱溫度是控制恒溫反應(yīng)器床層及器壁溫度的核心因素，通過(guò)調(diào)控這些因素將反應(yīng)器熱點(diǎn)位置控制在最佳換熱區(qū)域可有效防止超溫。防止恒溫反應(yīng)器床層超溫的控制方法為：升高酸氣H2S 濃度、降低酸氣流量、提高酸氣預(yù)熱溫度和汽包壓力。防止恒溫反應(yīng)器器壁超溫的控制方法為：降低酸氣H2S 濃度、提高酸氣流量、降低酸氣預(yù)熱溫度和汽包壓力。