柴油加氫高壓換熱器結(jié)垢腐蝕分析

馬 超，孫 晨，宗廷貴

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國(guó)石油寧夏石化公司200 萬噸/年柴油加氫裝置，由中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)研究院設(shè)計(jì)，于2011 年12 月建成投產(chǎn)。裝置設(shè)計(jì)規(guī)模200 萬噸/年，操作彈性60%～110%，原設(shè)計(jì)為柴油加氫精制裝置，主要生產(chǎn)國(guó)III 標(biāo)準(zhǔn)精制柴油；近年來，隨著產(chǎn)品的不斷升級(jí)要求，裝置不斷優(yōu)化改造，目前裝置嚴(yán)格按照國(guó)VI 標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)柴油。裝置高壓換熱器E102AB，原設(shè)計(jì)為反應(yīng)生成油/低分油換熱器，作為本裝置反應(yīng)系統(tǒng)核心設(shè)備。加氫反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)是臨氫、高溫、高壓，臨氫系統(tǒng)的設(shè)備在高壓、高溫的氫氣環(huán)境中，容易產(chǎn)生氫腐蝕等損傷；加氫反應(yīng)過程會(huì)發(fā)生脫硫、脫氮及脫氯等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物存在H2S、HCl、NH3等，在水存在的低溫部位易產(chǎn)生H2S（HCl）—NH3-H2O 型腐蝕，會(huì)產(chǎn)生銨鹽及磨蝕，最終會(huì)導(dǎo)致在換熱器等設(shè)備管線內(nèi)壁結(jié)鹽[4，5]；此外，由于反應(yīng)器催化劑在裝填過程中會(huì)產(chǎn)生催化劑粉末，催化劑粉末及原料油中未過濾掉的雜質(zhì)等隨介質(zhì)的流動(dòng)不斷帶出反應(yīng)器，易在發(fā)生結(jié)鹽、內(nèi)壁縮小的換熱器管束內(nèi)聚集，隨著時(shí)間的積累會(huì)形成硬垢，即使頻繁的注水沖洗也很難除去，從而嚴(yán)重降低了換熱器的換熱效率，影響裝置的安全穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行。

1 反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行狀況

1.1 高壓換熱器E102 的運(yùn)行情況

柴油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)原設(shè)計(jì)有兩處注水點(diǎn)，一處為反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A101 入口前，一處為E102 管程入口前，A101 入口設(shè)計(jì)溫度為145 ℃，E102 管程出入口設(shè)計(jì)溫度分別為226 ℃、139 ℃，設(shè)計(jì)壓力為6.32 MPa，反應(yīng)系統(tǒng)兩注水點(diǎn)由同一注水泵進(jìn)行注水，A101 入口為連續(xù)注水，E102A 入口前間歇式注水，高壓換熱器E102AB 為雙管程U 型管式換熱器，兩換熱器進(jìn)行串聯(lián)使用；裝置自建設(shè)開工以來，高壓換熱器E102AB 運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，換熱器管程進(jìn)出口壓差相對(duì)穩(wěn)定，基本保持在0.5～0.7 MPa，但運(yùn)行中表現(xiàn)出換熱器換熱效率相對(duì)較低問題，實(shí)際運(yùn)行中E102 熱端溫差為70～80 ℃；本周期運(yùn)行后期，特別是裝置在夏季高負(fù)荷運(yùn)行期間，此問題更加突出；由于換熱效果差，導(dǎo)致后路反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A101 入口溫度較高，最高超過155 ℃，遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值（設(shè)計(jì)為145 ℃），導(dǎo)致空冷滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，冷后溫度頻繁遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)溫度，亦對(duì)循環(huán)氫壓縮機(jī)的安全運(yùn)行產(chǎn)生了風(fēng)險(xiǎn)隱患。

1.2 E102 的傳熱系數(shù)核算

鑒于裝置E102 的實(shí)際運(yùn)行情況，本年度5 月通過aspen 模型，對(duì)E102 實(shí)際運(yùn)行工況進(jìn)行模擬計(jì)算，得出了E102 的運(yùn)行傳熱系數(shù)，計(jì)算過程如下：

（1）E102 核算數(shù)據(jù)采集：傳熱系數(shù)數(shù)據(jù)模擬采用aspen 流程模擬計(jì)算，冷端低分油通過精制柴油、石腦油、汽提塔頂氣擬合而成，殼程進(jìn)出口溫度、管程進(jìn)出口溫度、殼程介質(zhì)流量均采取DCS 儀表顯示值。熱端反應(yīng)產(chǎn)物通過低分油、循環(huán)氫擬合而成，循環(huán)氫流量采用循環(huán)氫壓縮機(jī)入口流量。核算后熱端熱負(fù)荷為11 441 kW，冷端熱負(fù)荷為10 972 kW，偏差在4.3%，核算的換熱器參數(shù)（見表1）。

表1 E102 參數(shù)

（2）換熱器傳熱系數(shù)核算：以熱端熱負(fù)荷為基準(zhǔn)進(jìn)行換熱器計(jì)算，核算傳熱系數(shù)為92.5 W/（m2·K），而正常污垢狀態(tài)下傳熱系數(shù)為373.4 W/（m2·K）。

模擬核算結(jié)果表明，目前反應(yīng)產(chǎn)物/低分油換熱器E102 的傳熱系數(shù)與正常污垢狀態(tài)下的傳熱系數(shù)偏差較大，致使換熱器換熱效率低下；初步分析為換熱器管束內(nèi)部可能存在結(jié)垢現(xiàn)象，從而嚴(yán)重影響了換熱器的傳熱；針對(duì)這種現(xiàn)象，決定于2020 年裝置運(yùn)行第三周期大檢修期間，對(duì)高壓系統(tǒng)換熱器進(jìn)行全面拆檢；此外，為確保裝置正常安全生產(chǎn)，工藝通過增加E102 前定期注水頻次，并加強(qiáng)對(duì)高壓換熱器的運(yùn)行監(jiān)控，保持正常生產(chǎn)運(yùn)行。

2 大檢修情況

2.1 E102AB 拆檢情況

2020 年7 月大檢修拆檢發(fā)現(xiàn)，E102A 分程箱出現(xiàn)裂紋，裂紋長(zhǎng)度約10 cm，并且延申至筒體，兩臺(tái)換熱器管束存在不同程度的結(jié)垢堵塞，其中E102A 較為嚴(yán)重。E102B 殼程試壓發(fā)現(xiàn)管板存在兩處漏點(diǎn)，管束一處漏點(diǎn)。兩個(gè)換熱器管口均有不同程度的結(jié)鹽情況，管箱管板及管束外表面存在坑蝕現(xiàn)象。

2.2 E102 結(jié)垢腐蝕分析

2.2.1 銨鹽腐蝕分析 加氫進(jìn)料中由于含油S、N、Cl等雜質(zhì)，經(jīng)加氫之后，在反應(yīng)產(chǎn)物中形成了H2S、NH3和HCl 腐蝕介質(zhì)，各物質(zhì)相互反應(yīng)，生成了NH4HS 和NH4Cl，通過計(jì)算NH4Cl 在本反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)鹽溫度為160 ℃左右，因而，反應(yīng)流出物在高壓換熱器低溫部位冷卻過程中，在管道內(nèi)壁產(chǎn)生了硫氫化銨和氯化銨鹽的沉積、結(jié)垢，而E102 前采取間斷注水，注水進(jìn)入換熱器后分散不均勻，部分管束沒有得到較好的水洗，在沖洗缺少液態(tài)水的情況下長(zhǎng)期積鹽成垢，最終堵塞管束。此外，為了防止高壓換熱器的結(jié)鹽堵塞管束，每周定期于E102A 前注水沖洗，這就形成了H2S-NH3-H2O-HCl沖刷腐蝕體系。由于管箱內(nèi)空間相對(duì)較大，NH4HS 和NH4Cl 溶液在該部位停留，發(fā)生了電化學(xué)腐蝕。同時(shí)當(dāng)銨鹽晶體夾在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩金屬面之間，一方面會(huì)造成金屬表面磨損，導(dǎo)致表面切削或涂層剝落，加速腐蝕；另一方面顆粒作用使表面疲勞破損，最終形成坑蝕[5，6]。

2.2.2 結(jié)垢物分析 為確定換熱器管束結(jié)垢物成分，對(duì)結(jié)垢物進(jìn)行了X 射線熒光分析，分析結(jié)果（見表2）。

表2 結(jié)垢物取樣XRF 分析結(jié)果

從XRF 分析結(jié)果可見，樣品中主要含有Al、Si、S、Fe、Na 元素，其次含有少量的Ni、Ce 等元素。由此可以判斷，結(jié)垢物主要為催化劑載體成分，此外，還含有部分FeS 成分。通過分析，垢物形成原因如下：

裝置自建成開工以來，由于高壓換熱器運(yùn)行穩(wěn)定，并未顯示有異常，故前兩周期大檢修高壓換熱器均未徹底打開清理過；此外，自2017 年大檢修以來，裝置經(jīng)歷三次非計(jì)劃停開工，每次停開工過程中，反應(yīng)器工況發(fā)生較大變化，對(duì)催化劑床層產(chǎn)生一定沖擊，催化劑的強(qiáng)度有所降低，催化劑在裝填及在非正常工況產(chǎn)生的粉末，隨物料流動(dòng)攜帶進(jìn)入高壓換熱器，非正常工況下，管束內(nèi)介質(zhì)相對(duì)停留，這些粉塵附著于高壓換熱器管程有結(jié)鹽的內(nèi)壁處，由于未能進(jìn)行充分沖洗，隨運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，不斷積累成垢；此外，裝置原設(shè)計(jì)將分餾塔頂回流罐（D202）含油污水并入反應(yīng)注水系統(tǒng)，進(jìn)行回收利用，然而通過檢驗(yàn)，D202 含油污水水質(zhì)較差，水中帶有大量的油泥雜質(zhì)及鐵銹類物質(zhì)，D202 含油污水隨E102A 注水進(jìn)入高壓換熱器管程，大量雜質(zhì)不斷在管壁內(nèi)沉積，長(zhǎng)期累積，最終導(dǎo)致管束內(nèi)壁結(jié)垢，堵塞管束。

由于換熱器部分管束堵塞，介質(zhì)正常流動(dòng)受阻，從而造成管箱進(jìn)出口壓差過大，長(zhǎng)期的高壓及物料頻繁的沖擊，造成管板兩端出現(xiàn)裂紋。

2.3 E102 檢修情況

針對(duì)E102 拆檢存在的問題，進(jìn)行了如下檢修：

（1）由于E102A 管束堵塞比較嚴(yán)重，約80%管束端頭及尾部彎頭處基本堵死，且清洗疏通比較困難，因此，聘請(qǐng)外委專業(yè)清洗單位（北京樂文），對(duì)管束先后進(jìn)行了三次機(jī)械清洗（150 MPa 水槍），最終換熱器管束得以疏通。

由于分程箱容檢發(fā)現(xiàn)兩處裂紋并延伸至筒體，處理困難較大，因此，E102A 整體外送進(jìn)行熱處理維修，檢修返廠后經(jīng)打壓（管程7.9 MPa）實(shí)驗(yàn)合格。鑒于分程板出現(xiàn)裂紋，本次檢修過程中在分程箱隔板增加一處平衡孔，防止分程箱再次出現(xiàn)裂紋。

3 高壓換熱器檢修后運(yùn)行效果

3.1 管殼程換后溫度比較

本次檢修后，E102 管程出口溫度TI-1098 檢修前的150.2 ℃降至約114.6 ℃，殼程出口溫度由TI-1096由檢修前的137.3 ℃提升至約175.9 ℃，檢修前換熱器熱端溫差約76 ℃，檢修后換熱器熱端溫差約27 ℃，檢修后換熱器熱端溫差較檢修前減小約49 ℃，E102 檢修后運(yùn)行換熱效果有了明顯的改善，換熱器檢修前后管程出口溫度數(shù)據(jù)（見表3、表4）。

3.2 E102 檢修后傳熱系數(shù)核算

（1）E102 核算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：傳熱系數(shù)數(shù)據(jù)模擬采用aspen 流程模擬計(jì)算，冷端低分油通過精制柴油、石腦油、汽提塔頂氣擬合而成，殼程進(jìn)出口溫度、管程進(jìn)出口溫度、殼程介質(zhì)流量均采取DCS 儀表顯示值。熱端反應(yīng)產(chǎn)物通過低分油、循環(huán)氫擬合而成，循環(huán)氫流量采用循環(huán)氫壓縮機(jī)入口流量。根據(jù)模擬，核算后E102 熱端熱負(fù)荷為13 426 kW，冷端熱負(fù)荷為13 233 kW，偏差較小，具備核算基礎(chǔ)，參數(shù)（見表5）。

（2）換熱器核算：以冷端熱負(fù)荷為基準(zhǔn)，核算傳熱系數(shù)為216.7 W/（m2·K），檢修前計(jì)算為92.5 W/（m2·K），而理論狀態(tài)傳熱系數(shù)為342.6 W/（m2·K），核算值為理論值63%。模擬結(jié)果表明，換熱器檢修后傳熱系數(shù)增大124.2 W/（m2·K），換熱效果大幅提升。

3.3 E102 檢修后運(yùn)行評(píng)價(jià)

表3 E102 檢修前數(shù)據(jù)

表4 E102 檢修后數(shù)據(jù)

表5 換熱器參數(shù)

截止目前，裝置運(yùn)行正常，反應(yīng)系統(tǒng)高壓換熱器E102 運(yùn)行良好；檢修投用后，高壓換熱器E102 管程出口溫度下降約35.6 ℃，從而降低了反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A101 入口溫度，可有效減緩A101 因夏季高負(fù)荷期間冷卻負(fù)荷不足，致冷后溫度頻繁超標(biāo)問題，E102 殼程出口溫度提高約38.6 ℃，換熱效果大幅提升，殼程后路至汽提塔進(jìn)料溫度由165 ℃左右提升至185 ℃，可有力提高汽提塔汽提效率，避免石腦油腐蝕不合格問題發(fā)生，同時(shí)進(jìn)料溫度升高也有效避免了反應(yīng)注水期間分餾塔帶水現(xiàn)象，大力提高了分餾塔的平穩(wěn)操作性。此外，高壓換熱器經(jīng)過徹底清理后，高壓換熱器E102 管程壓降由0.75 MPa 降至0.45 MPa，反應(yīng)系統(tǒng)操作安全性得到了大力提升；反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)氫壓縮機(jī)因背壓降低，循環(huán)氫量得到了大幅提升，循環(huán)氫量由110 000 m3/h 提高至130 000 m3/h，反應(yīng)氫油比得到了大幅度提升，壓縮機(jī)較低負(fù)荷下即可滿足系統(tǒng)需求，同時(shí)，有利于增加反應(yīng)深度，提升產(chǎn)品質(zhì)量。

4 小結(jié)

（1）針對(duì)加氫高壓換熱器拆檢情況，應(yīng)加強(qiáng)反應(yīng)系統(tǒng)注水管理，提高注水水質(zhì)，控制加氫反應(yīng)系統(tǒng)注水穩(wěn)定，且注水量不低于反應(yīng)進(jìn)料的5%，以便充分沖洗結(jié)鹽，避免換熱器結(jié)鹽成垢；此外，還應(yīng)做好原料氯含量、酸性水水質(zhì)監(jiān)控，避免H2S-NH3-H2O-HCl 腐蝕體系的形成，對(duì)高壓換熱器的穩(wěn)定運(yùn)行有著重要的意義。

（2）針對(duì)高壓換熱器管束結(jié)垢成分，建議反應(yīng)器裝劑時(shí)有條件狀況下應(yīng)采取篩分裝填，避免催化劑裝填過程中產(chǎn)生大量粉末，對(duì)高壓換熱器穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生隱患。

（3）本次檢修經(jīng)驗(yàn)可為加氫裝置換熱器檢修提供有利指導(dǎo)，建議加氫裝置高壓換熱器每周期大檢修進(jìn)行一次全面拆檢，以便深入了解設(shè)備內(nèi)部狀況。