應(yīng)用型人才培養(yǎng)模式下的儀器分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

夏卉　劉興利　趙志剛

摘? 要：以介質(zhì)阻擋放電降解和紫外-可見吸收光譜法測定相結(jié)合，設(shè)計(jì)了有機(jī)染料的降解與監(jiān)測實(shí)驗(yàn)用于儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)。對放電電壓和放電時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，在150V電壓下放電15分鐘，甲基橙和亞甲基藍(lán)的降解率分別達(dá)到86.7%和93.6%，降解效果理想。實(shí)驗(yàn)設(shè)備、方法簡單，降解和檢測快速、高效，有助于學(xué)生在掌握紫外-可見吸收光譜儀的基本原理和操作的基礎(chǔ)上了解染料降解和檢測過程，增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)新意識和環(huán)保意識，提高其知識應(yīng)用及解決實(shí)際問題的能力，促進(jìn)學(xué)科交叉融合。

關(guān)鍵詞：紫外-可見吸收光譜法;應(yīng)用性實(shí)驗(yàn);學(xué)科交叉;染料降解

中圖分類號：G640? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2096-000X（2020）23-0060-04

Abstract： Based on the combination of dielectric barrier discharge degradation and UV-Vis absorption spectrometry， an experiment on degradation and monitoring of organic dyes was designed for instrument analysis experiment teaching. Conditions including voltage of discharge and time of reaction were optimized. As a result， under the voltage at 150 V， the degradation rates of methyl orange and methylene blue reached to 86.7% and 93.6% respectively within 15 min. The equipment and method of the experiment are simple， degradation and detection are fast and efficient， which is helpful for students to understand the basic principle and operation of UV-Vis absorption spectrometer as well as the degradation and determination process. Meanwhile， students' awareness of innovation and environmental protection is improved， so are their ability of knowledge application and solving practical problems， and also promote multidisciplinary cross fusion.

Keywords： UV-Vis absorption spectrometry; applied experiments; multidisciplinary cross; dye-degradation

引言

儀器分析實(shí)驗(yàn)是化學(xué)、化工、材料、環(huán)境等相關(guān)專業(yè)本科生的必修基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程，旨在通過實(shí)驗(yàn)引導(dǎo)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際，熟悉儀器結(jié)構(gòu)和基本操作，了解儀器和方法的具體應(yīng)用。為了更好地適應(yīng)21世紀(jì)人才培養(yǎng)的需要，鼓勵(lì)和培養(yǎng)應(yīng)用型和創(chuàng)新型人才，以原有實(shí)驗(yàn)課程中涉及的儀器及分析方法為基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)際問題和科研前沿引入具體的應(yīng)用案例，豐富和改進(jìn)儀器分析實(shí)驗(yàn)課程，可有效提高課程的教學(xué)效果，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和解決實(shí)際問題的能力，達(dá)到“學(xué)以致用”的教學(xué)目的[1-6]。紫外-可見分光光度法是儀器分析實(shí)驗(yàn)課程的重點(diǎn)內(nèi)容之一，該方法具備操作簡便、靈敏度高、選擇性好、分析速度快且對樣品要求不高等優(yōu)點(diǎn)，在水質(zhì)監(jiān)測、藥物分析等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[7，8]。由于多數(shù)有機(jī)染料具有共軛結(jié)構(gòu)，其紫外-可見吸收強(qiáng)，最大吸收波長明確，常用作紫外-可見分光光度法教學(xué)實(shí)驗(yàn)的分析對象。然而有機(jī)染料是工業(yè)廢水的主要組成之一，易造成環(huán)境污染，影響人體健康[9，10]。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，環(huán)境污染控制與治理已成為社會(huì)關(guān)注的問題，設(shè)計(jì)開展集有機(jī)染料在線降解與定量檢測為一體的綜合性儀器分析實(shí)驗(yàn)具有實(shí)際應(yīng)用意義。目前主要的有機(jī)染料降解方法包括光催化法、微波法、超聲法、電化學(xué)法等[11，12]，其中，光催化法有賴于催化材料的使用，微波法和超聲法對儀器設(shè)備要求較高，而電化學(xué)法設(shè)備及條件簡單，適合用于本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)。介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）是一種大氣壓下的等離子體放電，具有放電溫和、設(shè)備小巧等特點(diǎn)[13]，已有研究將其用于降解有機(jī)染料，處理效果令人滿意，被認(rèn)為是一種很有前景的環(huán)境治理方法[14，15]。本實(shí)驗(yàn)在紫外-可見分光光度法測定有機(jī)染料實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，自主設(shè)計(jì)搭建了小型化DBD裝置，以甲基橙和亞甲基藍(lán)為代表，對染料進(jìn)行快速、高效的降解，通過紫外-可見吸收光譜儀對處理前后染料的吸光度值進(jìn)行測定與分析。該實(shí)驗(yàn)方法簡單，易于實(shí)現(xiàn)，有助于學(xué)生了解染料廢液降解和檢測過程，掌握紫外-可見吸收光譜儀的基本操作，加深對紫外-可見吸收、吸光度、最大吸收波長等概念的理解，同時(shí)提高學(xué)生的創(chuàng)新意識和環(huán)保意識，引導(dǎo)學(xué)生將儀器分析知識應(yīng)用于解決實(shí)際問題。

一、實(shí)驗(yàn)

（一）主要試劑與儀器

試劑：本實(shí)驗(yàn)中所用的甲基橙、亞甲基藍(lán)均購自成都科龍化學(xué)品有限公司，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，構(gòu)建電極用銅絲購自成都萬貫機(jī)電市場。

儀器：UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(jì)（上海美普達(dá)儀器有限公司）用于定量分析。實(shí)驗(yàn)中所使用的DBD染料降解裝置及流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)室自行組裝的介質(zhì)阻擋放電裝置由作為阻擋介質(zhì)的同心石英管（外管：150mm長×12mm外徑×10mm內(nèi)徑;內(nèi)管：170mm長×6mm外徑×4mm內(nèi)徑）和兩個(gè)金屬電極（直徑1mm銅絲）組成，內(nèi)電極插于石英內(nèi)管中，外電極纏繞于石英外管表面，雙層石英管壁之間間隙為DBD放電區(qū)域。石英管的兩端分別有一個(gè)支管作為樣品進(jìn)出口。內(nèi)外電極與TS-80WKT型高頻高壓臭氧電源（功率：80W，輸出電壓3-4.8kV可調(diào)，頻率5-12kHz可調(diào)，廣州粵佳環(huán)?？萍加邢薰荆┑妮敵龆讼噙B以維持DBD放電。放電電壓由TDGC2型接觸式調(diào)壓器（浙江德力西電氣有限公司）控制。實(shí)驗(yàn)通過BT100-02型蠕動(dòng)泵（保定齊力恒流泵有限公司）進(jìn)樣。紫外燈（6W，254nm、365nm波長，杭州亞光照明燈飾有限公司）用于對照實(shí)驗(yàn)。

（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取一定質(zhì)量甲基橙、亞甲基藍(lán)分別配制成濃度為0、1、5、10、25mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在463nm和664nm波長下測定甲基橙和亞甲基藍(lán)的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（三）樣品處理流程

取6mL 10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵從反應(yīng)器一端進(jìn)入，待溶液全部進(jìn)入反應(yīng)器，關(guān)閉蠕動(dòng)泵，打開接觸調(diào)壓器和臭氧電源，對樣品進(jìn)行降解，反應(yīng)后，關(guān)閉接觸調(diào)壓器和臭氧電源，打開蠕動(dòng)泵，得到處理后的溶液，測定其吸光度。

（四）檢測方法

在光度模式下分別輸入兩種染料的最大吸收波長，以去離子水作試劑空白進(jìn)行背景校準(zhǔn)后，依次將處理前和處理后溶液放入檢測窗口，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄吸光度值。

（五）紫外光照降解對照實(shí)驗(yàn)流程

取4ml 10mg/L待處理樣品經(jīng)蠕動(dòng)泵通入纏繞于紫外燈管外的石英盤管中，待處理樣品全部進(jìn)入石英管，關(guān)閉蠕動(dòng)泵，打開紫外燈，對樣品進(jìn)行降解，反應(yīng)30min后，關(guān)閉紫外燈，打開蠕動(dòng)泵，得到處理后的溶液，測定其吸光度。

二、結(jié)果與討論

（一）放電時(shí)間的優(yōu)化

放電時(shí)間，即反應(yīng)時(shí)間，與染料降解率息息相關(guān)，是反應(yīng)過程中非常重要的一個(gè)待考察的條件。實(shí)驗(yàn)在放電電壓為150V，染料濃度為10mg/L條件下，對反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、15、20min時(shí)染料的降解效果進(jìn)行考察。結(jié)果如圖2所示，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，甲基橙吸光度值逐漸降低，而對于亞甲基藍(lán)而言，反應(yīng)10min后，吸光度值趨于平穩(wěn)，說明反應(yīng)10min已經(jīng)能夠?qū)喖谆{(lán)完全降解，為了達(dá)到理想的降解效果，同時(shí)縮短處理時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中選擇15min對兩種染料進(jìn)行降解處理。

（二）放電電壓的優(yōu)化

DBD放電用于染料降解過程中，降解效率還受到放電電壓的影響。較低的放電電壓不能提供足夠的能量，從而易導(dǎo)致染料降解不充分;而在更高的放電電壓下，則可能引起副反應(yīng)，帶來二次污染。實(shí)驗(yàn)中，在放電時(shí)間為15min，染料濃度為10mg/L條件下，考察了放電電壓分別為105、120、135、150V時(shí)染料的降解情況。結(jié)果表明，兩種染料吸光度值均隨電壓的增高而逐漸降低，說明在較高的放電電壓下，染料的降解效果明顯，結(jié)果如圖3所示。然而，繼續(xù)增加放電電壓會(huì)影響放電的穩(wěn)定性，且更高的放電電壓可能會(huì)擊穿阻擋介質(zhì)，具有一定的危險(xiǎn)性，因此，為了同時(shí)確保染料降解效率和實(shí)驗(yàn)的安全性、穩(wěn)定性，最終選擇150V作為實(shí)驗(yàn)的放電電壓。

（三）定量分析

在463nm和664nm波長下分別對甲基橙和亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定，得到甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A1=0.0616c1+0.0452，亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A2=0.0688c2-0.0287，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，在放電電壓為150V，放電時(shí)間為15min的條件下，考察了兩種染料的降解效果。對10mg/L染料處理前后的吸光度值進(jìn)行測定，結(jié)果列于表1。從表1可以得出，經(jīng)過DBD處理后，甲基橙和亞甲基藍(lán)吸光度值明顯降低，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到其濃度分別降至1.33mg/L和0.64mg/L，降解率達(dá)到86.7%和93.6%，從照片中可以看到兩種染料處理后幾乎顯示無色，說明本實(shí)驗(yàn)對兩種染料具有理想的降解效果。

（四）紫外光降解對照實(shí)驗(yàn)

由于介質(zhì)阻擋放電過程中，會(huì)產(chǎn)生紫外光，實(shí)驗(yàn)利用254nm和365nm紫外燈對兩種染料進(jìn)行30min照射，考察了DBD和紫外燈兩種處理方式對染料的降解效果。如圖4所示，對甲基橙而言，254nm和365nm光輻射對其幾乎沒有降解作用，而在365nm光輻射下，亞甲基藍(lán)有所降解，但DBD處理效果更為明顯。由此可以推測，紫外光照對染料有一定的降解效果，而DBD在放電過程當(dāng)中產(chǎn)生的還原性電子和自由基是導(dǎo)致染料降解的主要原因。該對比實(shí)驗(yàn)可引導(dǎo)創(chuàng)新班或高年級學(xué)生進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)理探討。

三、結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)圍繞紫外-可見分光光度法理論及實(shí)驗(yàn)課程，在指導(dǎo)學(xué)生理解紫外-可見吸收原理、掌握儀器結(jié)構(gòu)和操作的基礎(chǔ)上，將介質(zhì)阻擋放電降解有機(jī)染料的方法引入實(shí)驗(yàn)課堂教學(xué)，引導(dǎo)學(xué)生理解并建立了實(shí)驗(yàn)室小型化染料處理方案及監(jiān)測方法，培養(yǎng)了學(xué)生學(xué)以致用的能力，增強(qiáng)了其學(xué)習(xí)興趣和環(huán)保意識，達(dá)到了良好的教學(xué)效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]李濱，王芳，宋瑛琳，等.大學(xué)生實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新能力培養(yǎng)的新途徑[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2010，27（10）：194-195.

[2]谷苗苗，姚開安，周愛東.儀器分析實(shí)驗(yàn)課程改革探索[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2014，31（3）：190-192.

[3]劉志鵬，吳宜鍇，林小英.應(yīng)用型本科高校“儀器分析”實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革初探[J].科教文匯（下旬刊），2019，08：68-69.

[4]彭淑女，邵文堯，陳招斌，等.儀器分析實(shí)驗(yàn)課程對拔尖人才培養(yǎng)的探討與思考[J].大學(xué)化學(xué)，2019，10：119-123.

[5]程運(yùn)麗，孫莉，曹同成，等.分子光譜實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系的建設(shè)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2009，28（2）：117-120.

[6]朱靜，車毅，楊美華，等.大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的融合——以紫外-可見漫反射吸收光譜實(shí)驗(yàn)為例[J].高校實(shí)驗(yàn)室科學(xué)技術(shù)，2019，1：115-117.

[7]李曉靜，王曉杰，王爽，等.光譜分析在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用進(jìn)展[J].鹽科學(xué)與化工，2019，48（9）：12-16.

[8]秦寒，范艷林，張亞茹，等.多組分染液濃度分析方法的建立與應(yīng)用[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2019，41（3）：284-291.

[9]劉元臣，閆侃，薛珊.印染廢水處理綜述[J].染整技術(shù)，2014（7）：8-12.

[10]陳文華，李剛，許方程，等，染料廢水污染現(xiàn)狀及處理方法研究進(jìn)展[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，1（2）：1-5.

[11]張林生，蔣嵐嵐.染料廢水的脫色方法[J].化工環(huán)保，2000，20（1）：14-18.

[12]張靜玉，苑蕾.偶氮染料甲基橙的降解研究綜述[J].山東化工，2017，46（6）：157-158.

[13]Kogelschatz， U， Dielectric-barrier discharges： Their history， discharge physics， and industrial applications[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing， 2003，23（1）：1-46.

[14]Martynas T， Edvinas K， Viktoras R et al.， Degradation of various textile dyes as wastewater pollutants under dielectric barrier discharge plasma treatment[J]. Chemical Engineering Journal， 2013，229：9-19.

[15]劉強(qiáng)，李杰，魯鈉，等.新型介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器同時(shí)處理廢氣和廢液研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（7）：1400-1404.