碳基材料復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

張 柯，王海旺＊，劉可凡，黃 謙，傅渭杰，王柄筑

（1.東北大學(xué)秦皇島分校，秦皇島 066004；2.河北省電介質(zhì)與電解質(zhì)功能材料重點實驗室，秦皇島 066004；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

0 前言

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，煤炭、石油、天然氣等化石能源被過度使用，我國乃至世界的環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，尋找一種新的清潔能源來緩解當(dāng)前問題已成為國際的焦點。光催化技術(shù)作為一種新興技術(shù)，可以有效地解決水體污染和空氣污染，利用太陽能處理對環(huán)境產(chǎn)生污染的有害物質(zhì)[1]。同時，光催化技術(shù)使光解水制氫成為可能[2]。結(jié)合其環(huán)境友好、成本較低的特點，光催化技術(shù)已經(jīng)成為了最具希望解決環(huán)境和能源問題的技術(shù)之一[3]。

半導(dǎo)體光催化劑具有無毒無害、性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉、易于操作等優(yōu)點[4]，在大部分光催化過程中起到不可替代的作用，因此在光催化領(lǐng)域中得到了廣泛認(rèn)可。然而，半導(dǎo)體光催化劑廣泛具備禁帶寬度較大、能量吸收率較低、光生電子與空穴十分容易復(fù)合等因素。目前常見的半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度通常在2.8-3.4eV 之間，對太陽光的吸收僅限于紫外光區(qū)[5-8]。同時，光生電子-空穴對與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的時間為10-8～10-3s，而光生電子與空穴復(fù)合時間只需10-9s，極高的復(fù)合率使其用于催化產(chǎn)生氧化基團(tuán)的光生電子大大減少，極大程度地抑制了光催化反應(yīng)的進(jìn)行，這是降低半導(dǎo)體光催化劑效率的主要原因。在此基礎(chǔ)上，納米級別的光催化劑還存在因為顆粒太小而難以回收再利用的問題。因而，擴大光催化劑可見光響應(yīng)范圍、提高其光催化效率、實現(xiàn)納米材料的回收是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的亟待解決的難關(guān)。

研究發(fā)現(xiàn)，碳基材料(如：石墨烯、碳納米管、碳纖維、富勒烯、多孔碳納米纖維網(wǎng)[9]等)擁有良好的導(dǎo)電性能[10]，并具有疏松多孔、比表面積大等特點，可為光催化劑提供大量的吸附位點[11]，可以大量吸附光催化劑，增加其與反應(yīng)物的接觸面積，同時解決了納米級光催化劑難回收的問題。另外，碳基材料優(yōu)良的導(dǎo)電性可以降低其在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合率[12-15]。不僅如此，與碳材料復(fù)合也可以降低光催化劑本身的禁帶寬度[16]。因此碳基材料可以大幅提升半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能。

現(xiàn)如今，科研人員對碳基材料的探索逐步趨于成熟，碳基材料對半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能提升逐漸顯著，然而對現(xiàn)有碳基材料種類及其各自優(yōu)勢的總結(jié)較少，因此對現(xiàn)目前碳基材料復(fù)合光催化劑研究進(jìn)展的總結(jié)具有非常重要的意義。該文章綜述了以石墨烯、碳納米管、富勒烯和碳纖維為主的碳基材料的制備方法以及其與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合提高光催化效率的機理和展望[17]。

1 石墨烯復(fù)合材料的制備及 其光催化性能

石墨烯由單層碳原子緊密堆積形成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元是穩(wěn)定的苯六元環(huán)[18]。從2004 年二維石墨烯問世以來[19]，石墨烯因其優(yōu)良的透明度、高比表面積、較高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)等特點[20-22]，被人們廣泛應(yīng)用于與其他光催化劑復(fù)合來提高催化劑的催化性能等光催化反應(yīng)領(lǐng)域中。因此，對于石墨烯與半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合材料的研究是現(xiàn)在研究人員鉆研的核心問題之一?，F(xiàn)如今，為了減小半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度以及電子-空穴的復(fù)合率，提高反應(yīng)過程中對光的吸收率和反應(yīng)整體的催化效率，人們常用石墨烯與半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合（如RGO/MoS2、GO-AgNPs、RGO/TiO2等）作為新型復(fù)合光催化劑廣泛應(yīng)用于降解水中污染物以及光解水制氫等領(lǐng)域中。該節(jié)對石墨烯與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合材料的復(fù)合工藝、催化機理以及影響其催化效率的因素進(jìn)行了探究。

1.1 復(fù)合工藝：

目前，石墨烯/光催化劑復(fù)合材料的復(fù)合工藝繁多，比較成熟的方法有溶膠-凝膠法、溶劑熱法、超聲法、紫外光照射法、煅燒法、以及水熱法、非共價靜電組裝法、直接生長法、螯合法等[23]。

1.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[25]可以用來制備大多數(shù)石墨烯/光催化劑復(fù)合材料，如TiO2、Bi2WO6[26]等。其中，制備石墨烯/TiO2的主要步驟通常為，將氧化石墨烯（GO）與鈦源分散于某分散劑中，靜置使得鈦源逐步水解并形成凝膠，將凝膠陳化、烘干后則形成干凝膠，再經(jīng)高溫?zé)崽幚淼炔僮?，使GO 熱還原成為還原氧化石墨烯（RGO），制備得到RGO/TiO2復(fù)合材料。賀亞南等[27]用該方法制備了石墨烯/二氧化鈦材料，之后又進(jìn)行了對比試驗得出，通過該方法制備的石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料對偏二甲肼的降解率最高可達(dá)80.32%，其對偏二甲肼的降解效果大約是純銳鈦礦型二氧化鈦在相同條件下的八倍。雖然該方法過程復(fù)雜、藥品用量大，但它可以將GO 和半導(dǎo)體納米晶體混合更均勻，使制得的復(fù)合材料純度更高，而且溶膠-凝膠法對設(shè)備要求相對較低[28]。除此之外，這種方法還可以實現(xiàn)二氧化鈦的多元復(fù)合[29]。

1.1.2 水熱法

水熱法[30-31]是一種以水為溶劑，在耐高溫高壓的密閉容器高壓釜中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，它具有晶體取向調(diào)節(jié)和粒度控制的能力[32]。其大致工藝為：將石墨烯與光催化劑的混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在150-200℃下加熱12-24h，將產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理即制得graphene/TiO2復(fù)合材料。孫玲等[33]通過水熱法制備了石墨烯/MnS2復(fù)合材料，并對常見的印染廢水MB進(jìn)行了降解測試，發(fā)現(xiàn)28min 時，該復(fù)合材料對有機物的降解率達(dá)到了99%，而純MnS2的降解效率只有68%。雖然水熱法比較常用，但是其也存在很多問題：溫度、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件不易控制，導(dǎo)致氧化石墨烯的表面含氧官能團(tuán)不能被全部還原；衛(wèi)莉婷[34]等通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間過長時TiO2容易團(tuán)聚形成直徑為1μm 左右的較大顆粒，并且在石墨烯表面分布不均，進(jìn)而影響石墨烯的導(dǎo)電性能和石墨烯與二氧化鈦的復(fù)合，使復(fù)合材料光催化活性降低。

1.1.3 煅燒法

煅燒法常用來制備石墨烯與二氧化鈦復(fù)合材料，其工藝為將由正鈦酸干燥獲得的二氧化鈦粉末和石墨烯混合均勻后在300-500℃下煅燒1-3h，制得石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料。羅金華[35]等，利用煅燒法制備了石墨烯/二氧化鈦復(fù)合催化劑，并通過對比得，石墨烯的摻雜質(zhì)量為二氧化鈦的百分之一、煅燒溫度為500℃、煅燒時間為1h 時，催化劑的催化效果最好，對甲基橙的降解率可達(dá)88.33%。這類方法容易操作，且制備周期較短，相對適用于工廠中的大規(guī)模進(jìn)行。然而這種方法制得的材料存在著產(chǎn)品不純，催化效果不理想等問題，下一步可嘗試改變煅燒環(huán)境等方法提高材料的純度。

1.1.4 紫外光照射法

Willams 等[36]于2008 年首次采用了紫外光照射法來制備GO/TiO2復(fù)合材料：先通過超聲令GO 均勻分布在二氧化鈦膠體中，二氧化鈦納米粒子將被GO所包覆，將得到的懸浮液在惰性氣體氛圍中照射紫外光，實現(xiàn)負(fù)載和GO的還原，制出GO/TiO2復(fù)合材料。這種制備方法具有產(chǎn)出速度較快、產(chǎn)量較大等強項，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

1.2 催化機理

圖2 RGO/TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性增強機理示意圖[37]Fig.2 Schematic illustration of MO removal with Graphene/TiO2 nanocomposites[37]

RGO 自身是沒有傳統(tǒng)意義上的光催化活性的，其可以提高半導(dǎo)體催化劑的催化活性有三個原因：第一，RGO 與半導(dǎo)體催化劑的鍵合減小了二氧化鈦等半導(dǎo)體的禁帶寬度，使其對光的吸收波長的范圍擴大，因此石墨烯/光催化劑對光的吸收能力得到提高。第二，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，電子在石墨烯中的傳輸速度可達(dá)光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他導(dǎo)體的傳輸速度，在室溫下電子在石墨烯中的遷移速率可達(dá)15000 cm2·V-1·s-1[38-39]。這使得半導(dǎo)體催化劑經(jīng)紫外光照射產(chǎn)生的光生電子能夠在石墨烯表面自由移動，使光生電子能夠與空穴有效地分離，在很大程度上限制了載流子之間的復(fù)合，其量子效率獲得明顯提升，進(jìn)而使光催化劑的催化能力增強。第三，石墨烯片層具有非常大的比表面積以及大量的π-π 共軛雙鍵[40]，能夠迅速吸附待催化的有機物分子，并且非常迅速地完成吸附平衡。因此半導(dǎo)體光催化劑在可見光或紫外光下產(chǎn)生的羥基自由基和光生空穴能夠與溶液中的有機物充分接觸，更有效地降解有機物。

1.3 影響催化效率的因素

石墨烯可以有效地提高半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能，但由于其自身結(jié)構(gòu)及特性，其比表面積與氧化程度會對其催化效率造成影響。

1.3.1 比表面積

根據(jù)石墨烯增強光催化劑催化性能的機理可以得出，石墨烯比表面積越大，所能承載的催化劑單體數(shù)目越多，催化劑能夠更充分地與底物接觸，有效的催化劑數(shù)目也會增多；并且，較大的比表面積也增強了石墨烯/光催化劑復(fù)合材料對底物的吸附能力，能夠快速達(dá)到吸附平衡，更有效的降解有機物。

通過數(shù)學(xué)推算可以得出，石墨烯的片層越大，層數(shù)越少，石墨烯片層的重疊率越小，其比表面積也就越大，透光性也越好[41]，使得RGO/TiO2、RGO/ZnO 等復(fù)合材料的光催化性能更好。

1.3.2 氧化程度

GO 是結(jié)晶性較高的石墨在強力氧化以后加水分解得到的化合物，其片表面具有許多親水性酸性官能團(tuán)，因此具有良好的潤濕性能以及表面活性，從而使GO 更易分散在純水以及稀堿溶液中。這種較好的親水性使得GO 在水中形成膠狀懸浮液，更易與二氧化鈦等光催化劑形成片層較大的復(fù)合材料，并且復(fù)合的形式多樣化。在復(fù)合結(jié)束后只需通過紫外線光照催化還原等方法即可得到有較大比表面積復(fù)合材料，謝怡婷[42]等通過水熱法制備了RGO/TiO2復(fù)合光催化劑，并測得其在紫外光照射下光解水產(chǎn)氫的速率高達(dá)241mmol·g-1·h-1，比直接復(fù)合石墨烯和二氧化鈦的復(fù)合催化劑催化效率提高了42%左右。

2 碳納米管復(fù)合材料的制備及 其光催化性能

碳納米管（CNT）是碳的一種同素異形體，體長而薄，具有一維中空管狀結(jié)構(gòu)[43-44]，主要分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNTs）[45]。與石墨烯有許多相似之處，CNT 具有密度小、強度大、彈性強、紅外吸收性能、導(dǎo)電性強[46-47]等優(yōu)勢，這使得CNT 可以與陶瓷等材料復(fù)合來增強基質(zhì)材料的力學(xué)性能。另外，CNT 的一維中空管狀結(jié)構(gòu)令它獲得了儲氫的可能性，CNT 成為了一種尚待開發(fā)的儲氫材料[48]。

同時，由于它較大的表面積以及特有的電學(xué)性能，CNT 被更廣泛地使用在催化領(lǐng)域[49]。由于CNT的載流子遷移率較高，且具有特有的彈道傳輸?shù)奶攸c[50]，當(dāng)其作為電子的受體時，電子可以在CNT 的軸的方向上做自由運動，因此，將CNT 與半導(dǎo)體光催化劑結(jié)合在一起之后，能夠在很大程度上增強該光催化劑的效果。

該節(jié)從碳納米管/光催化劑復(fù)合材料的制備、光催化機制以及影響因素等方面進(jìn)行了闡述。

2.1 復(fù)合工藝

目前已經(jīng)有多種方法將碳納米管和光催化材料復(fù)合，其中較為成熟的方法有：溶膠-凝膠法[51]、水熱法、靜電紡絲法、化學(xué)氣相沉淀法[52]等。

2.1.1 溶膠-凝膠法

與石墨烯類似，此方法也常被用來制備CNTs/TiO2復(fù)合材料。周藝[53]等利用溶膠-凝膠法制備該復(fù)合材料，并通過其對甲基橙的降解率來判斷樣品的光催化性能。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒溫度為550℃，煅燒時長為2h 時，其對甲基橙的光催化降解率達(dá)到68.56%，明顯優(yōu)于純TiO2。該實驗證明了將碳納米管與二氧化鈦結(jié)合之后可以顯著提高二氧化鈦的光催化活性。

2.1.2 水熱法（溶劑熱法）

利用水熱法制碳納米管/光催化劑納米復(fù)合材料，不僅實現(xiàn)光催化劑在碳納米管上的負(fù)載，且使光催化劑納米粉體在碳納米管上均勻分布。潘會[7]等利用該方法制備得到碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料（圖3），并發(fā)現(xiàn)在200W 氙燈照射十分鐘的情況下，該復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解率為96.2%，遠(yuǎn)高于純ZnO 的85.7%，說明碳納米管與ZnO 進(jìn)行復(fù)合之后，很大程度上提升了ZnO 的光催化能力。

圖3 ZnO和ZnO/x% CNTs的SEM圖：(a) ZnO；(b) 0.1% CNTs；(c)0.2% CNTs；(d) 0.3% CNTs；(e) 0.4% CNTs；(f) 0.5% CNTs[7]Fig. 1 SEM photographs of the ZnO and ZnO/x% CNTs: (a) ZnO；(b) 0.1% CNTs；(c) 0.2% CNTs；(d) 0.3% CNTs；(e) 0.4% CNTs；(f) 0.5% CNTs[7]

2.1.3 靜電紡絲法

圖4 CNTs 負(fù)載 TiO2納米粉體步驟[54]Fig.4 Main steps of the method proposed to synthesise TiO2 Nano powders with CNTs contents[54]

靜電紡絲是近年來受到許多研究人員重視，并且得到快速發(fā)展的一種新型的纖維制造工藝，可在高壓靜電的作用下制備出納米級直徑的聚合物細(xì)絲。Frontera[55]首次提出通過靜電紡絲法制備富含TiO2納米粉體的CNT/TiO2。這種制備工藝有以下幾個過程：首先通過靜電紡絲技術(shù)制備CNT 纖維墊，然后對制得的樣品施加熱-機械處理過程，來增強聚合物纖維和碳載體之間的相互作用。最后將其放置于空氣環(huán)境中煅燒即可獲得所需的氧化物（圖4）。利用這種方法可以制得CNT 含量為88wt%之高的固體粉末狀TiO2。此法雖然相對較為簡單，但粘度、表面張力、噴射距離、介電常數(shù)電壓等參數(shù)都會直接影響納米纖維的顯微結(jié)構(gòu)及定向[56]。另外，與溶膠-凝膠法類似，靜電紡絲法同樣無法令碳納米管均勻、充分地負(fù)載二氧化鈦納米粒子，這些缺點使得碳納米管的某些表面產(chǎn)生空缺，甚至具有遮光性，影響了二氧化鈦的光催化性能。

2.2 催化機理

圖5 介孔TiO2/SWCNT 復(fù)合材料的機理圖 [57]Fig. 5 Schematic mechanism for meso-porous TiO2/SWCNT Composites[57]

當(dāng)光催化劑負(fù)載在碳納米管上之后，因為半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)電率相比碳納米管更低，二者之間構(gòu)成肖特基勢壘，促進(jìn)了光生電子由光催化劑向碳納米管遷移并沿著碳納米管傳輸出去，進(jìn)而與O2反應(yīng)形成超氧陰離子自由基等中間產(chǎn)物（如圖5），并在很大程度上降低了光生電子與空穴的復(fù)合率。Zou[58]的研究發(fā)現(xiàn)，C 摻雜的二氧化鈦的閾值為385-550nm，表明碳納米管與二氧化鈦的鍵合可以降低二氧化鈦的閾值，使其能夠接受由波長較長的光子并激發(fā)出光生電子。另外，碳納米管可為納米級二氧化鈦提供大量吸附位點，提高二氧化鈦與反應(yīng)物的接觸面積，提高光催化效率的同時解決了納米粉末狀二氧化鈦難回收的問題。同樣，碳納米管也可以通過相似的機理來提高ZnO 的光響應(yīng)能力以及光催化效率。

2.3 影響因素

影響碳納米管可以增強半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能的因素主要有管壁層數(shù)、生長取向性以及比表面積。

2.3.1 管壁層數(shù)

依照管壁的數(shù)目區(qū)分，碳納米管大致可以被分為單壁碳納米管以及多壁碳納米管兩種。其中，單壁碳納米管結(jié)構(gòu)簡單，管徑大小均勻，比表面積更大，使光催化劑的負(fù)載更為充分，進(jìn)而提高其光催化效率；多壁碳納米管的主要吸附位置為管內(nèi)、外壁以及層間，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附能力，對納米光催化劑是極佳的載體。

2.3.2 生長取向性

根據(jù)生長取向性的不同，通常碳納米管可以被分為直立有序型和無序型兩種。其中，直立有序型碳納米管的內(nèi)壁上沒有缺陷，具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，使得光生電子可以穩(wěn)定地沿碳納米管軸向進(jìn)行轉(zhuǎn)移，降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率，提高了半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性[59]。

2.3.2 比表面積

碳納米管的眾多優(yōu)良性質(zhì)都?xì)w功于它的一維中空管腔結(jié)構(gòu)。在理論計算中，具有一維中空管腔結(jié)構(gòu)的碳納米管處于分散狀態(tài)時的比表面積極大，甚至可以達(dá)到2630m2g-1，幾乎與超級活性炭相同。研究表明，相較于普通的碳納米管，兩端打開的碳納米管擁有更高的吸附能力，且可以提供更多的吸附位點，可更大程度地提高對光催化劑的吸附效果[60]。

3 富勒烯復(fù)合材料的制備及 其光催化性能

富勒烯是一類由碳原子組成的籠狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)的總稱，根據(jù)碳原子數(shù)可分為C28、C34、C60、C70、C82、C84、C90[61-67]等，其中最為典型也是最早發(fā)現(xiàn)的是1985 年 由Curl、Smalley 和Kroto 等[68]發(fā) 現(xiàn)的C60，并在1990 年實現(xiàn)量產(chǎn)[69]。因為富勒烯良好的分子穩(wěn)定性、較大的比表面積、吸收可見光的能力強、較高的電子親和力以及對電子優(yōu)良的傳輸性能在光催化領(lǐng)域中得到了研究者的青睞[70]，該節(jié)深入討論了富勒烯復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備工藝、催化機理及影響因素。

3.1 復(fù)合工藝

目前，富勒烯復(fù)合光催化劑的方法主要有三種：水熱法[71]、溶膠-凝膠法[72]以及紫外光輔助法。前兩種方法與石墨烯/光催化劑的復(fù)合方法相似，并且實驗測得這兩種方法制備得到的復(fù)合光催化劑的催化條件都擴展到了可見光區(qū)域，而且其催化性能得到了不小的提升。但是這兩種方法反應(yīng)時間長、產(chǎn)物復(fù)雜，并且富勒烯存在不溶于水的問題，這導(dǎo)致富勒烯在水中難以擴散并且容易團(tuán)聚[73]，難以與光催化劑充分接觸復(fù)合，導(dǎo)致產(chǎn)率非常低，嚴(yán)重限制了富勒烯在水溶液環(huán)境中的應(yīng)用。因此楊凱等人[74]采用紫外光輔助法制得富勒烯/二氧化鈦復(fù)合材料。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)利用紫外光輔助法制得的復(fù)合光催化劑的光催化性能較前兩種方法有了顯著的提升，并且也在可見光范圍內(nèi)也可以有效降解有機物。

3.2 催化機理

圖6 C60-TiO2納米復(fù)合材料的可見光光催化機理[75]Fig.6 Schematic illustration of photocatalytic mechanism of C60-TiO2 nanocomposite under visible light irradiation[75]

如圖6 所示，以二氧化鈦為例：在可見光照射下，富勒烯的軌道上被激發(fā)的電子通過C-O-Ti 鍵快速傳導(dǎo)至二氧化鈦的導(dǎo)帶上，再通過Pt 電極完成光催化過程；另外，富勒烯獨特的共軛離域π-電子結(jié)構(gòu)決定了其缺電子性[76]，因此其電子親和能力強，又加之導(dǎo)電性能優(yōu)異，有效地降低了二氧化鈦電子和空穴的復(fù)合幾率。其光催化性能以及對光波長的吸收范圍因此得到了很大的提升。富勒烯與其他半導(dǎo)體催化劑材料（如ZnO[77]、WO3[78]、CdS[79]等）復(fù)合后，對催化劑性能提升的機理與上述過程相似。

3.3 影響因素

從富勒烯自身的結(jié)構(gòu)來看主要有兩點：碳籠尺寸的大小[67]和碳籠的對稱性。碳籠尺寸越小，則其比表面積越大，與光催化劑的接觸則越充分，則能夠吸附并承載的半導(dǎo)體光催化劑單體數(shù)目就越多，光催化效果也更優(yōu)秀；碳籠的對稱性主要影響富勒烯的導(dǎo)電性能，張迪等[80]通過對比C60與C70復(fù)合二氧化鈦的光催化性能得出C70復(fù)合材料的光催化性能更好，原因是其沒有C60那么強的對稱性，這使其更容易形成陰離子以及自由基，導(dǎo)電性能更優(yōu)異。

4 碳纖維復(fù)合材料的制備及 其光催化性能

碳納米纖維是一種新型的碳產(chǎn)品，被譽為21 世紀(jì)的黑色革命[81]，是典型的亂層石墨結(jié)構(gòu)[82]。碳纖維通常是以聚丙烯腈、粘膠絲、瀝青為有機母體纖維，在惰性氣氛環(huán)境下高溫碳化而成[83]。碳纖維具有比表面積大、孔徑適中、吸附速率快[84]、導(dǎo)電性強、孔隙率高[85]等特點，同時，其優(yōu)異的穩(wěn)定性使其可以在強酸或強堿的環(huán)境下存在。另外，碳納米纖維極易回收，解決了納米光催化劑不易回收，造成資源浪費的問題。這些獨特的理化性質(zhì)以及良好的吸附能力使其在光催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

將碳纖維與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，就可以加強光催化劑的光催化性能，同時有效地解決其回收率低的問題。該節(jié)從碳纖維/光催化劑復(fù)合材料的制備、光催化機制以及影響因素等方面進(jìn)行了闡述。

4.1 復(fù)合工藝

目前常用共混紡絲法[86]、水熱合成法[87]、同軸靜電紡[88]、溶膠凝膠法[89-90]等方法制備碳纖維/光催化劑復(fù)合材料[91]。付沙威等[92]利用水熱法合成碳纖維/二氧化鈦復(fù)合材料，通過分析其掃描電鏡照片(圖7)可知，水熱法可將納米二氧化鈦均勻地負(fù)載在碳纖維表面，且不會改變碳纖維的形貌，并發(fā)現(xiàn)通過該方法制備的碳纖維素/二氧化鈦復(fù)合材料對羅丹明B 的降解率達(dá)到了99.4%，遠(yuǎn)高于純二氧化鈦的88.4%以及碳纖維的15.8%。類似地，胡海霞等[93]利用溶膠凝膠法將碳纖維與NaTaO3復(fù)合，制備了具有優(yōu)良光催化性能的復(fù)合材料，其在300W 高壓汞燈照射下對羅丹明B 的降解率可以達(dá)到99.3%。

圖7 (A).碳納米纖維； (B).水熱法制備的CNFs/TiO2復(fù)合[92]Fig.7(A) Carbon nanofiber ; (B) Composite of CNTs/TiO2 prepared by hydrothermal method[92]

4.2 催化機理

碳纖維對半導(dǎo)體光催化劑光催化性能的強化主要有三個方面。第一，碳纖維作為光敏劑，可以增強它們在可見光區(qū)域內(nèi)的光響應(yīng)，減小其禁帶寬度，使其可以吸收更多的可見光，進(jìn)而提高光催化效率；第二，碳纖維具有良好的導(dǎo)電性能[94]，可以及時地將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移，很大程度上減小了光催化劑中光生電子和光生空穴重新復(fù)合的概率；第三，碳纖維的比表面積很大，可達(dá)到1000m2·g-1[95]，因此可為納米光催化劑提供大量的吸附位點，具有良好的吸附能力，大幅增加它們與反應(yīng)物的接觸面積，是優(yōu)良的基底材料。

4.3 影響因素

研究表明，碳纖維中炭層排列方向與纖維軸之間的夾角對其承擔(dān)的催化劑活性有很大的影響。根據(jù)夾角大小的不同，可分為板式納米碳纖維、魚骨式納米碳纖維以及管式納米碳纖維[96-100]。Li[101]等人實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)夾角為90°時，碳纖維的邊緣原子充分暴露，可最大程度促進(jìn)反應(yīng)過程中電子的傳輸，并為光催化劑提供最良好的載體環(huán)境[102]。

5 活性炭復(fù)合材料的制備及 其光催化性能

活性炭是一種具有極發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和極高比表面積[103]的多孔碳材料，具有高吸附性、易回收、比表面積大、良好的導(dǎo)電性[104]及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。因此，活性炭可以負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑，改善半導(dǎo)體光催化劑的不足，從而顯著提高其光催化效率，該節(jié)討論了活性炭復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合工藝、影響機理及影響因素。

5.1 復(fù)合工藝

目前人們經(jīng)常利用浸漬-焙燒法和溶膠-凝膠法制備活性炭/半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合材料。韓繼慧等[105]即利用浸漬-焙燒法來制備活性炭/氧化鋅復(fù)合光催化劑，同樣，廖婷等[106]使用類似的方法制備了活性炭/五氧化二釩復(fù)合材料。其實驗證明，該復(fù)合材料對羅丹明B 的光降解率達(dá)到89.4%，是純V2O5的3 倍。劉宏菊等[107]利用溶膠-凝膠法，將二氧化鈦負(fù)載到活性炭上，同樣證明了復(fù)合材料具有更為優(yōu)良的光催化性能。

5.2 催化機理

將半導(dǎo)體光催化劑負(fù)載在活性炭上，可以提前將待處理物質(zhì)吸附在催化劑周圍，為光生電子與空穴提供受體。當(dāng)波長低于半導(dǎo)體光催化劑閾值的光線照射在半導(dǎo)體光催化劑的表面時，分別在其價帶和導(dǎo)帶上所形成的光生電子與空穴會與半導(dǎo)體光催化劑周圍的H2O 以及O2發(fā)生反應(yīng)并生成大量的羥基自由基與超氧離子自由基，具有高氧化性的自由基在很大程度上可以與吸附在活性炭空隙中的有機污染物發(fā)生反應(yīng)，并將其分解為無害物質(zhì)。由于活性炭事先吸附了大量受體，光生電子與空穴的復(fù)合率大大降低，有效地提高了光催化效率。

5.3 影響因素

活性炭對于光催化劑效率的提升主要體現(xiàn)在其對催化劑的吸附能力，而活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響其吸附能力的重要因素。其吸附能力的強弱與比較表面積的大小呈正比關(guān)系，在一定的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)卦龃罂椎拇笮】梢允够钚蕴康谋缺砻娣e有所增加。但當(dāng)孔的容積一定時，大孔會出現(xiàn)閉孔被打開、孔壁被燒失的現(xiàn)象，減小了比表面積，使得活性炭性能下降[108]。

6 碳材料復(fù)合光催化劑的應(yīng)用

6.1 光催化殺菌

碳材料作為有著特殊的共軛結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，普遍具有導(dǎo)電性能優(yōu)良、比表面積較大的優(yōu)越性能，與其他光催化劑復(fù)合形成的材料如同一張“網(wǎng)”，幫助催化劑捕捉浮在水中的細(xì)菌等微生物。同時，在碳材料的輔助下，催化劑的導(dǎo)電性能大大提高，光生載流子的壽命也因此增強，在將水分解產(chǎn)生氧自由基后，自由基與細(xì)菌接觸，迅速破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，因此其可以有效吸附并催化殺死水中大量的細(xì)菌，在光催化殺菌領(lǐng)域有著非常巨大的前景。Gao 等[109]通過石墨烯復(fù)合硫化鎘（CdS）制備了光催化殺菌劑，并通過實驗測得，在25min 時，其對水體中大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的殺滅率高達(dá)100%，然而此時，純CdS 的滅菌率只達(dá)到了55%；此后DelaiSun 等[110]通過氧化石墨烯與硫化鎘復(fù)合，并檢測了該催化劑的滅菌效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)光照10min時，其已經(jīng)殺滅90%的枯草芽孢桿菌；Akhavan 等[111]通過將GO 與TiO2復(fù)合制備了納米復(fù)合光催化材料，利用陽光對其進(jìn)行輻照，使其發(fā)生還原，進(jìn)而得到RGO/TiO2復(fù)合光催化劑，并且以大腸桿菌為實驗對象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)輻照4h 時，滅活效果最好，并且其滅菌能力是純TiO2的7 至8 倍。

6.2 光催化還原二氧化碳

當(dāng)前對過多二氧化碳的處理成為許多科研人員研究的焦點，而光催化還原二氧化碳，同時產(chǎn)生燃料型有機物不僅緩解了當(dāng)前全球變暖的趨勢，而且還滿足了人們對大量能源的迫切要求。Li 等[112]通過還原氧化石墨烯與ZnO 復(fù)合制備的光催化劑，成功將CO2還原轉(zhuǎn)化成甲醇，并且發(fā)現(xiàn)其催化活性是純ZnO 的兩倍；龍登等人[94]通過碳纖維表界面修飾TiO2制備了復(fù)合光催化劑，并且通過實驗發(fā)現(xiàn)其還原CO2的能力較純TiO2有了很大提升；謝春妹等[113]通過類石墨相氮化碳與氧化鈰（CeO2）復(fù)合，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑對CO2的還原能力最高達(dá)到43.6μmol/gcat，比純氧化鈰提高了13μmol/gcat。

6.3 光催化制氫

氫氣具備熱值極高、對環(huán)境完全沒有污染等優(yōu)勢，是當(dāng)前在能源領(lǐng)域里最被看好的新型環(huán)保染料，但是對于氫氣的有效制備方法卻一直沒有顯著的進(jìn)展。尋常光催化劑與碳材料復(fù)合之后，可以在一定程度上延長光生電子的壽命，使其進(jìn)一步與水反應(yīng)生成H2。Zhang 等[114]利用靜電紡絲法以及煅燒法制備碳纖維和石墨相氮化碳(g-C3N4)復(fù)合光催化劑，并發(fā)現(xiàn)在波長為420nm 的可見光照射下，復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫效率可達(dá)到1080μmol h-1·g-1，約是純g-C3N4的4.6 倍；Yuvalaj 等[115]利用溶膠凝膠法制備CNT/TiO2復(fù)合光催化劑，利用450W 汞燈對其進(jìn)行光解水制氫實驗，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)氫速率為235.6mmol·h-1，明顯高于純二氧化鈦(78.6mmol·h-1),而當(dāng)復(fù)合材料加載鉑納米粒子后，產(chǎn)氫速率上升到435.9 mmol·h-1；張羽池[116]利用水熱法合成TiO2-x/CNT 以及N,S-TiO2-x/CNT 復(fù)合材料，產(chǎn)氫速率分別高 達(dá)249.2μmol h-1·g-1和260.9μmol h-1·g-1。作者在前期工作中利用水熱法制得RGO/TiO2復(fù)合材料，從熱力學(xué)和動力學(xué)角度研究了金紅石和銳鈦礦在水熱過程中的成核和生長過程，分析了水熱溫度和水熱時間對二氧化鈦結(jié)構(gòu)及RGO/TiO2光解水產(chǎn)氫活性的影響，對該方面的研究做出了一定的貢獻(xiàn)[117]。

6.4 光催化降解有機物

有機染料是目前世界上主要污染物之一，光催化對于降解有機物有著顯著的作用，碳基材料復(fù)合光催化劑也被廣泛地應(yīng)用在該領(lǐng)域中。杜瑞安等[118]使用水熱法合成碳納米管/二氧化鈦復(fù)合材料，以亞甲基藍(lán)模擬有機染料進(jìn)行光降解實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載2%碳納米管時，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的光降解性能最佳，降解率可達(dá)90.6%；杜文嬌等[119]將二氧化鈦顆粒負(fù)載在還原氧化石墨烯片層上得到復(fù)合光催化材料，并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯含量為0.5%時，其對流動鄰二甲苯的去除率達(dá)到47%，是二氧化鈦的1.6 倍。作者在前期工作中利用溶膠凝膠法制備了RGO/TiO2復(fù)合材料，并通過實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)RGO 為1wt%時，其對甲醛的光催化降解效率達(dá)到最高。并在此基礎(chǔ)上，采用冷凍干燥技術(shù)制備了新型RGO/TiO2/Ag 氣凝膠光催化劑，利用氣凝膠的疏松多孔結(jié)構(gòu)，提高了光催化劑的比表面積，進(jìn)一步提高了其在氣態(tài)甲醛降解中的應(yīng)用前景[120]。

6.5 光催化合成有機物

大部分有機物在生產(chǎn)生活中起到重要的作用，如聚丙烯酰胺則是目前最常用的絮凝去除油砂尾礦的絮凝劑。然而，目前商用的聚丙烯酰胺存在有效率低、二次污染等缺點，嚴(yán)重限制其的發(fā)展。我們在工作中使用RGO/TiO2復(fù)合材料通過光催化表面引發(fā)聚合反應(yīng)，在其表面產(chǎn)生自由基引發(fā)聚丙烯酰胺單體自由基聚合，使單體在無機粒子表面成功生長成梳狀結(jié)構(gòu)，制得新型有機-無機復(fù)合絮凝劑。實驗證明，當(dāng)RGO/TiO2與聚丙烯酰胺摻雜比為2：40 時，該絮凝劑對油砂尾礦的沉降效果比普通聚丙烯酰胺高8.9%[121]。在這基礎(chǔ)之上，我們在該絮凝劑中摻雜陽離子，其性能得到了進(jìn)一步的提升[122]。這項工作研究了RGO/TiO2光引發(fā)聚合有機單體的聚合機制，減少了傳統(tǒng)有機引發(fā)劑的加入，為光催化表面引發(fā)聚合技術(shù)的發(fā)展提供了借鑒意義。

6.6 光催化處理金屬離子

重金屬離子具有很強的毒性，國際上常出現(xiàn)因重金屬污染而導(dǎo)致的重大安全事故。利用光催化反應(yīng)可將高價的有害重金屬離子還原為無害且易沉淀的低價離子，因此，二氧化鈦等光催化劑常被用來去除水中的重金屬離子。王蔚琳等[123]利用水熱法制備二氧化鈦片狀納米顆粒／石墨烯泡沫復(fù)合材料，該材料可將六價鉻離子催化還原為三價鉻離子，且具有87.6%的還原率，遠(yuǎn)高于純二氧化鈦在相同條件下的轉(zhuǎn)化率，因此，碳材料復(fù)合光催化劑在處理重金屬離子方面有著重要的作用。

7 總結(jié)

在經(jīng)過石墨烯、碳納米管、富勒烯以及碳纖維等碳基材料的改性后，半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能有了很大程度的改善：電子傳導(dǎo)能力、吸收可見光的能力、對反應(yīng)物的吸附能力都得到了很大的提高。在不斷的實驗中，碳基材料復(fù)合二氧化鈦等光催化劑的工藝也在不斷豐富和發(fā)展，最常用的方法主要有：溶劑熱法（水熱法）、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法以及紫外光照射法，復(fù)合效果也在不斷提升，碳基材料改性光催化劑這一領(lǐng)域的發(fā)展勢如破竹，越來越多的人開始對其展開進(jìn)一步的探索。

8 展望

雖然碳基材料在很大程度上提升了二氧化鈦等光催化劑的催化性能，但是其依舊存在許多問題：其一，在催化有機物時，催化劑易聚沉，催化效率難以提高。其二，催化完成后，因為催化劑十分難以回收，所以常常導(dǎo)致資源的浪費。但是通過改進(jìn)復(fù)合工藝，增強碳基材料的比表面積以及導(dǎo)電性，有效減少電子與空穴的復(fù)合，有望使碳基材料在光催化領(lǐng)域得到進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。其三，光催化反應(yīng)難以在較低功率下進(jìn)行，說明此方法仍未實現(xiàn)對可見光的有效利用，我們需要改變碳材料的結(jié)構(gòu)，增強其對電子的傳輸能力，降低反應(yīng)的活化能，使其可以在小功率燈下工作；同時，碳基材料的生產(chǎn)仍未進(jìn)入量產(chǎn)，面對碳基材料廣闊的前景，我們需要改進(jìn)制備工藝，擴大生產(chǎn)規(guī)模，使其逐步發(fā)展為產(chǎn)業(yè)化、工廠化，為日后碳基材料的大規(guī)模應(yīng)用做好準(zhǔn)備；此外，還存在有碳基材料過于昂貴的問題，我們需要改進(jìn)制備工藝從而降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，以此降低碳基材料的價格。