碳?xì)饽z軍事應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展

于照亮，劉清海，張彤，彭文聯(lián)，代曉東

（軍事科學(xué)院防化研究院，北京 102205）

1 引言

在軍事應(yīng)用領(lǐng)域，新材料是軍用高技術(shù)的基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有優(yōu)異性能的新材料極為重要，可以說(shuō)“一代材料，一代裝備”。因此，世界各國(guó)都把新材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用放在十分重要的位置，美韓日俄等都制定了與新材料有關(guān)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略，啟動(dòng)了100多項(xiàng)專項(xiàng)計(jì)劃，大力促進(jìn)本國(guó)新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。碳?xì)饽z是1989 年由Pekala 首先制備得到的一種新型碳材料，具有大比表面積、高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)等特點(diǎn)[1]，這些優(yōu)異的特性使得碳?xì)饽z在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用，如油水分離[2]、水中重金屬離子去除[3]、水中硝酸鹽去除[4]等水凈化領(lǐng)域；超級(jí)電容器[5～10]、染料敏化太陽(yáng)能電池[11]、燃料電池[12]等儲(chǔ)能領(lǐng)域。碳?xì)饽z在需要特殊微結(jié)構(gòu)和物理特性的各領(lǐng)域中起到了重要作用，表現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿?，在?duì)材料要求極高的軍事領(lǐng)域，碳?xì)饽z也具有廣闊的應(yīng)用前景。本文通過(guò)對(duì)中外文獻(xiàn)的深入調(diào)研，介紹了碳?xì)饽z在軍用材料領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)研究最新進(jìn)展，包括超級(jí)電容器電極材料、煙幕材料、隱身材料、隔熱材料、裝甲防護(hù)材料等。

2 超級(jí)電容器電極材料

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能元件，具有能量密度高、充電速度快、適應(yīng)溫度范圍寬、使用壽命長(zhǎng)[13,14]等技術(shù)特點(diǎn)，在脈沖激光武器、雷達(dá)、電子對(duì)抗系統(tǒng)、裝甲車等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前用作超級(jí)電容器電極的材料多種多樣，如碳基化合物、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等[15～17]。與這些材料相比，碳?xì)饽z具有三個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)：①比表面積大，這意味著它有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；②孔徑可調(diào)，孔徑大小以及顆粒大小能夠影響離子傳輸速度，碳?xì)饽z可以通過(guò)改變反應(yīng)條件（催化劑濃度、反應(yīng)物濃度等）進(jìn)行孔徑控制；③較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。

超級(jí)電容器大多選擇多孔并且具有巨大表面積的材料做電極以獲得超大的容量。早在1994 年，王玨[18]就提出碳?xì)饽z具有結(jié)構(gòu)連續(xù)、電導(dǎo)率高、比表面積大等突出特點(diǎn)，可以作為超級(jí)電容器、電池的新一代電極材料。近十年來(lái)在這一領(lǐng)域成果較多，天津大學(xué)李先紅[5]通過(guò)常壓干燥合成了碳?xì)饽z，用氧化性酸活化，在放電電流密度為10mA/cm2時(shí)，碳?xì)饽z電極的比電容為230.9F/g。Wang[6]在500℃下活化半碳化的碳?xì)饽z，得到的活化碳?xì)饽z比表面積高達(dá)3247m2/g，在掃描速率為10mV/s 時(shí)，比電容量為244F/g。劉冬[7]用CO2和KOH 同時(shí)對(duì)碳?xì)饽z進(jìn)行了活化增孔，成功制備了具有三級(jí)孔徑分布的多孔碳?xì)饽z，在電流密度為0.5A/g 時(shí)，比電容量可達(dá)250F/g，電流密度增加40 倍后仍有198F/g，電化學(xué)性能出色。

相比于超級(jí)電容器的其他電極材料，碳?xì)饽z存在一個(gè)不足之處，比電容相對(duì)較小。除了使用不同的活化物質(zhì)，調(diào)節(jié)活化溫度等方法來(lái)提高碳?xì)饽z比電容，還有一個(gè)方法，就是將碳?xì)饽z與導(dǎo)電聚合物或者金屬氧化物復(fù)合。李亞捷[8]將硝酸活化后的碳?xì)饽z與聚吡咯復(fù)合，在掃描速率為5mV/s時(shí)，復(fù)合電極比電容量達(dá)311F/g。Zhou[9]使用分級(jí)多孔碳?xì)饽z作為聚吡咯的載體，復(fù)合電極比電容為387.6F/g，循環(huán)穩(wěn)定性好，10000 次循環(huán)后電容保持率為92.6%。Sun[10]將CO2活化后的碳?xì)饽z與二氧化釕納米粒子復(fù)合，制備了碳?xì)饽z/二氧化釕復(fù)合材料，產(chǎn)物在3M KOH 溶液中，在電流密度為1A/g 時(shí)，比電容可達(dá)433F/g，2000 次循環(huán)后電容保持率為91.5%。

3 煙幕材料

未來(lái)信息化戰(zhàn)場(chǎng)上，種類繁多的光電探測(cè)設(shè)備將密布戰(zhàn)場(chǎng)的各個(gè)角落，嚴(yán)重威脅我方作戰(zhàn)人員、裝備的安全。煙幕是一種效費(fèi)比高，使用方便，制備簡(jiǎn)單的光電對(duì)抗手段，可以達(dá)到迷惑敵人，隱蔽自身的效果。傳統(tǒng)煙幕材料存在著遮蔽效果差，持續(xù)時(shí)間短，干擾波段窄等問(wèn)題，尋找開(kāi)發(fā)高效率，長(zhǎng)時(shí)間，多波段的煙幕材料是解決傳統(tǒng)材料存在的問(wèn)題的有效途徑。碳?xì)饽z輕質(zhì)多孔，其孔洞尺寸可以控制在納米級(jí)和微米級(jí)[19]，這種亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)在電磁波的照射下會(huì)強(qiáng)烈影響碳?xì)饽z骨架中電子的受迫振動(dòng)。當(dāng)碳?xì)饽z中的電子與入射光的電磁共振耦合時(shí)，由這些三維無(wú)序微孔組成的界面就會(huì)強(qiáng)迫電子在狹窄的空間里振動(dòng)，隨著電子在狹窄空間中的碰撞的增加，強(qiáng)制振動(dòng)振幅的值有效地減小[20]。碳?xì)饽z具有較高的電導(dǎo)率，可以通過(guò)摻雜其他物質(zhì)進(jìn)一步提高。碳?xì)饽z是世界上密度最低的固體材料，其高孔隙率，高比表面積，可控尺寸，使碳?xì)饽z在空中的懸浮性比傳統(tǒng)的金屬顆粒更好，形成的煙幕持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。目前對(duì)于碳?xì)饽z應(yīng)用于煙幕材料的研究較少，是一個(gè)剛開(kāi)始發(fā)掘的領(lǐng)域，但是根據(jù)已有的資料不難看出碳?xì)饽z在煙幕干擾領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

劉禹廷[21]直接將碳?xì)饽z和碳纖維混合，將33g 混合物噴灑至光程2.1 米，容積16.5m3的煙箱中，研究混合物對(duì)紅外（1～3μm、3～5μm、8～14μm）、10.6μm 的 激 光 及 毫 米 波(3mm、8mm)的衰減性能。結(jié)果表明：多頻譜干擾劑對(duì)紅外（1～3μm、3～5μm、8～14μm）的衰 減率 均大于95%，對(duì)10.6μm 激光的衰減率大于94%，對(duì)3mm 波和8mm 波的最大衰減值分別為-10.73dB和-6.89dB。Wu[22]用高壓空氣噴嘴將6g 經(jīng)過(guò)二氧化硅改性的石墨烯氣凝膠（SMGA）微顆粒以40L/min的流速噴入有效體積為6m3，光程3m 的煙箱中，SMGA 微顆粒在空氣中可以漂浮15 分鐘，并且在前5 分鐘，衰減率為99%。張恩爽[23]用布撒裝置將20g 石墨烯摻雜量為7%的碳?xì)饽z（7%G-CA）粉體釋放到有效體積為20m3，光程6.1m 的煙箱中。在布撒初期和布撒20min 后，對(duì)紅外光和可見(jiàn)光均具有97%和94%以上的遮蔽率；對(duì)于毫米波，在布撒初期和布撒10min 以后，分別具有75%和65%以上的遮蔽率。G-CA 粉體具有良好的分等級(jí)微納米結(jié)構(gòu)及高導(dǎo)電性和超低密度，該微觀結(jié)構(gòu)與組成的協(xié)同作用使其呈現(xiàn)出優(yōu)異的多波段、長(zhǎng)時(shí)有效的電磁干擾性能，有望擴(kuò)展和延伸傳統(tǒng)煙幕材料的應(yīng)用范圍。

4 隱身材料

當(dāng)今世界的軍事強(qiáng)國(guó)不僅在本土部署強(qiáng)大的雷達(dá)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，還在空中部署預(yù)警機(jī)，在水下部署聲吶，在太空還有預(yù)警衛(wèi)星。這些偵查設(shè)備共同組成了一張強(qiáng)大的預(yù)警網(wǎng)絡(luò)，對(duì)飛機(jī)、導(dǎo)彈、艦船等進(jìn)攻手段構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。為了提高飛機(jī)、導(dǎo)彈、艦船等軍事裝備的生存能力，裝備的隱身性能已經(jīng)成為衡量其戰(zhàn)斗力的重要指標(biāo)。隱身一般通過(guò)隱身結(jié)構(gòu)或者隱身材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。隱身材料可以改變目標(biāo)的表面特征及電磁吸收性能，降低目標(biāo)的光輻射特性和微波反射特性，提高武器裝備戰(zhàn)時(shí)生存能力，是隱身技術(shù)中的重要組成部分[24]。隱身材料一般要求涂層薄、質(zhì)量輕、頻帶寬、吸收強(qiáng)以及具有良好的耐溫、耐濕、抗腐蝕等性能?；谔?xì)饽z獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不難看出，它能夠滿足隱身材料的大部分要求，有望發(fā)展出基于碳?xì)饽z的新型隱身材料。

席嘉彬[25]研究了石墨烯氣凝膠膜的電磁屏蔽性能，發(fā)現(xiàn)其膨脹程度越大，電磁屏蔽性能越好。Zeng[26]制備了超輕、高彈性還原氧化石墨烯/木素衍生復(fù)合碳?xì)饽z，該氣凝膠具有排列整齊的微米級(jí)孔隙和細(xì)胞壁，在2.0～8.0mg/cm3的超低密度下對(duì)X 波段雷達(dá)波具有-21.3～-49.2dB 的高電磁干擾屏蔽性能。Wan 等[27]發(fā)現(xiàn)針鐵礦/碳?xì)饽z復(fù)合材料在Fe3+/Fe2+濃度為0.01M 時(shí)，對(duì)X 波段雷達(dá)波的電磁屏蔽性能最高為-34.0dB，而純針鐵礦只有-5.9dB。當(dāng)使用較高或較低的Fe3+/Fe2+濃度時(shí)，復(fù)合材料電磁干擾屏蔽性能降低。Zhao[28]制備了酚醛樹(shù)脂增強(qiáng)的多孔石墨烯氣凝膠，其電導(dǎo)率高達(dá)73S/m，在X波段電磁干擾屏蔽性能良好，為-35dB，酚醛樹(shù)脂增強(qiáng)石墨烯氣凝膠在制備用作隱身材料的高性能聚合物納米復(fù)合材料方面具有巨大的潛力。

5 隔熱材料

始于20 世紀(jì)50 年代發(fā)展的高超音速技術(shù)，是世界上所有的航天大國(guó)都極其重視的技術(shù)，各個(gè)國(guó)家都在這一領(lǐng)域投入了大量的人力物力。高超聲速飛行器的超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)溫度可達(dá)2000℃以上，普通材料很難在這種環(huán)境下正常工作。除此之外，導(dǎo)彈固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管低燒蝕的新要求，以及衛(wèi)星推力室燃燒器的耐高溫要求等需求使得尋找超級(jí)隔熱材料成為航空航天材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

氣凝膠是常用的隔熱材料之一，其極低的導(dǎo)熱系數(shù)源于其低密度和高孔隙率。SiO2氣凝膠是最先被制造出來(lái)的氣凝膠，關(guān)于SiO2氣凝膠用作高溫隔熱材料的研究和應(yīng)用很多。但是SiO2氣凝膠在高溫時(shí)對(duì)波長(zhǎng)為3～8μm 的近紅外熱輻射具有較強(qiáng)的透過(guò)性，其高溫隔熱效果還有待改善[29]。相比之下，碳?xì)饽z具有更高的熱穩(wěn)定性，在惰性氣氛下2800℃時(shí)仍能夠保持介孔結(jié)構(gòu)[30,31]。而且，碳?xì)饽z具有很高的紅外消光系數(shù)，超過(guò)1000m2/kg[32]，而SiO2氣凝膠摻雜遮光劑后僅為50m2/kg[33]，說(shuō)明碳?xì)饽z具有很強(qiáng)的紅外輻射遮擋作用，透過(guò)碳?xì)饽z的輻射熱很小。因此，碳?xì)饽z極有潛力作為新一代耐超高溫的高性能隔熱材料，應(yīng)用于高超聲速飛行器的超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室和導(dǎo)彈固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管。

碳?xì)饽z的熱導(dǎo)率由固態(tài)熱導(dǎo)率、氣態(tài)熱導(dǎo)率、輻射熱導(dǎo)率、耦合熱導(dǎo)率四部分組成，而且每一部分會(huì)隨著外界條件的變化而變化，其熱導(dǎo)率組成部分的傳熱方式及其材料本身的影響因素概括如表1 所示[34]。除了表格中的影響因素，還有工作氣氛、使用溫度、壓力等外界因素。所以實(shí)際使用時(shí)要根據(jù)碳?xì)饽z的使用溫度設(shè)計(jì)合適的密度，例如在空氣中100～300℃時(shí)，密度為66mg/cm3的氣凝膠的熱導(dǎo)率最低，對(duì)于1600℃以上應(yīng)用，合適的密度在0.1～0.15g/cm3，而孔徑和顆粒尺寸越小越好[35]。Wiener[36]經(jīng)過(guò)研究指出，碳?xì)饽z在1773K 的真空中導(dǎo)熱系數(shù)為0.09Wm-1K-1，在0.1MPa 氬氣環(huán)境中導(dǎo)熱系數(shù)為0.12Wm-1K-1，并且指出在高溫條件下是固態(tài)熱導(dǎo)率占主導(dǎo)地位。

2003 年，美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室測(cè)試了抗氧化陶瓷包裹碳?xì)饽z充填泡沫碳形成的復(fù)合材料的熱防護(hù)性能[37]。碳?xì)饽z填充碳泡沫，采用常壓干燥制備，密度為0.07g/cm3，其熱導(dǎo)率與航天飛機(jī)及高超飛行器所用的氧化鋁陶瓷隔熱瓦相當(dāng)，二者即使是在1593℃的高溫下仍具有很低的熱導(dǎo)率，碳?xì)饽z填充碳泡沫的熱導(dǎo)率為0.5Wm-1K-1，氧化鋁陶瓷隔熱瓦的熱導(dǎo)率為0.3Wm-1K-1。但是作為航天飛機(jī)或者高超飛行器所需的熱防護(hù)材料，材料的密度和使用溫度上限也是非常重要的指標(biāo)。氧化鋁隔熱瓦的密度是0.19g/cm3，最高使用溫度可達(dá)1593℃，而碳?xì)饽z填充碳泡沫的密度僅0.07g/cm3，使用溫度可提高到2204℃[34]，這對(duì)于“為減輕每一克重量而奮斗”的設(shè)計(jì)師來(lái)說(shuō)是極大的優(yōu)點(diǎn)。所以，綜合來(lái)說(shuō)碳?xì)饽z填充碳泡沫用作高溫隔熱材料的效果并不遜色于傳統(tǒng)的氧化鋁陶瓷。

表1 碳?xì)饽z的熱導(dǎo)率組成及其影響因素[34]Table 1 The thermal conductivity of carbon aerogels and its influencing factors

6 裝甲防護(hù)材料

隨著科技的發(fā)展，各種反裝甲武器的威力越來(lái)越大，對(duì)各種軍用車輛、艦船產(chǎn)生了巨大的威脅。在伊拉克戰(zhàn)爭(zhēng)中，美軍因車輛遭襲導(dǎo)致的人員傷亡約占總傷亡人數(shù)的1/5。這就要求裝甲的防護(hù)能力進(jìn)一步提高，但不能因此增加過(guò)多的負(fù)重，影響裝備的載重和機(jī)動(dòng)性。因此，研制輕質(zhì)、抗沖擊性能良好的防護(hù)材料就顯得尤為重要。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氣凝膠用作軍用裝備的防護(hù)材料做了一些研究。比如，Katti[38]對(duì)氣凝膠進(jìn)行靜態(tài)壓縮，研究其壓縮過(guò)程的形變，結(jié)果表明氣凝膠是一種吸能緩沖材料。Luo[39]對(duì)氣凝膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)壓縮，發(fā)現(xiàn)其具有顯著的應(yīng)變強(qiáng)化效應(yīng)。Howard[40]通過(guò)起爆的高能炸藥產(chǎn)生壓力為100kbar 的高壓沖擊波，發(fā)現(xiàn)沖擊波最初傳輸?shù)綒饽z時(shí)是非常窄和平坦的，但隨著傳播而擴(kuò)散和彎曲。國(guó)內(nèi)在這方面也開(kāi)展了一些基礎(chǔ)研究。楊杰[41]通過(guò)高速攝影方法，研究發(fā)現(xiàn)玻璃纖維增強(qiáng)的氣凝膠在子彈沖擊作用下會(huì)發(fā)生爆炸,改變了應(yīng)力狀態(tài)并消耗大量能量；他還研究了碳?xì)饽z的防彈性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硅氣凝膠和碳?xì)饽z的防彈性能相當(dāng)，而且碳?xì)饽z的動(dòng)態(tài)壓縮性能比硅氣凝膠好[42]。童瀟[43]將厚度比分別為10：1、10：2、10：3、10：4、10：5 的鋼板與橫截面為六邊形網(wǎng)格的碳?xì)饽z以層疊交替方式排布，采用環(huán)氧樹(shù)脂膠粘結(jié)，以鋼板封邊并與層疊的鋼板鉚接或者焊接成型制成一種抗沖擊性強(qiáng)、成本低、重量輕的裝甲板。雖然目前對(duì)于碳?xì)饽z的抗彈性能的研究比較少，但是從已有的資料中仍然可以看出碳?xì)饽z具有用作裝甲防護(hù)材料的潛力。

氣凝膠極低的密度和高孔隙率導(dǎo)致其強(qiáng)度低、脆性大、易塌陷，作為裝甲防護(hù)材料力學(xué)性能還有待提高。為了提高碳?xì)饽z的力學(xué)性能，使其更好地用作裝甲防護(hù)材料，可以采取纖維增強(qiáng)的方法。纖維增強(qiáng)碳?xì)饽z力學(xué)性能的主要原理是纖維的加入可以產(chǎn)生裂紋偏轉(zhuǎn)，纖維脫粘，纖維拔出，纖維橋聯(lián)等增韌機(jī)制，增加復(fù)合材料所能吸收的破壞能量[44]。用碳纖維增強(qiáng)碳?xì)饽z有許多優(yōu)點(diǎn)，碳纖維可以顯著提高碳?xì)饽z的機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)性，還可以在熱解過(guò)程中抑制碳?xì)饽z的線性收縮。例如，F(xiàn)u[45]利用碳纖維增強(qiáng)了低密度碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度是原始碳?xì)饽z的兩倍。談娟娟[46]制備了碳纖維針刺氈增強(qiáng)型碳?xì)饽z，并對(duì)其進(jìn)行了抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果也顯示碳纖維針刺氈增強(qiáng)了碳?xì)饽z的抗彎和抗壓強(qiáng)度。

7 總結(jié)

碳?xì)饽z在需要特殊微結(jié)構(gòu)和物理特性的不同技術(shù)領(lǐng)域中顯示出巨大應(yīng)用價(jià)值。在碳?xì)饽z的制備過(guò)程中，選擇不同的前驅(qū)體、催化劑濃度、不同的活化溫度和活化時(shí)間、不同的干燥過(guò)程，得到的碳?xì)饽z的性質(zhì)都大不相同，隨著碳?xì)饽z組成-工藝-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系更加清晰，必然提升對(duì)其性能的調(diào)控能力，使得碳?xì)饽z在軍事應(yīng)用領(lǐng)域還有巨大潛力可挖掘。與其他國(guó)家相比，我國(guó)在碳?xì)饽z的軍事應(yīng)用領(lǐng)域研究較少。由于制備碳?xì)饽z所需要的間苯二酚價(jià)格較高，制備出的碳?xì)饽z成本高昂；需要采用CO2超臨界干燥，該過(guò)程既需要耗費(fèi)大量能源又需要很長(zhǎng)時(shí)間，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，難以規(guī)?；a(chǎn)。這在一定程度上限制了它的發(fā)展與應(yīng)用，導(dǎo)致在某些應(yīng)用領(lǐng)域的研究還處于基礎(chǔ)研究階段，甚至很少有人涉足。未來(lái)，隨著碳?xì)饽z制備技術(shù)的進(jìn)步，各種新的制備方法如常壓干燥、超聲波恒溫加熱提高凝膠化速度等方法的出現(xiàn)，使用新的廉價(jià)易得的碳源，將會(huì)大幅降低碳?xì)饽z的生產(chǎn)成本，縮短生產(chǎn)周期，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，吸引越來(lái)越多的研究人員對(duì)它進(jìn)行應(yīng)用開(kāi)發(fā)。碳?xì)饽z的軍事應(yīng)用也會(huì)得到更充分地發(fā)揮，其應(yīng)用方向也會(huì)在逐步探索下逐漸變多，為我國(guó)國(guó)防事業(yè)增磚添瓦。