摻雜炭黑電催化劑氧還原性能研究

甘瑞輝，王亞麗，李遠(yuǎn)航，王立奇，宋燕，馬昌，史景利

（1.天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387；2. 中科院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001）

0 引 言

傳統(tǒng)化石能源的使用為人類(lèi)的生存和發(fā)展帶來(lái)了極大的便利，但隨之而來(lái)的是日益嚴(yán)峻的環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題。而且，當(dāng)今全球能源需求急劇上升，傳統(tǒng)化石能源有限的儲(chǔ)量終將出現(xiàn)枯竭，迫使人們研發(fā)出清潔、高效的可替代能源用于有效的能源攝取[1,2]。燃料電池使用氫氣、甲醇等清潔能源作為燃料，氧氣作為氧化劑，通過(guò)陰陽(yáng)兩極的氧化還原反應(yīng)直接將兩者的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能量轉(zhuǎn)換效率高且不排放任何有害分子，從而被認(rèn)為是下一代能源系統(tǒng)的重要組成部分。但在燃料電池中，陰極的氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）具有復(fù)雜且緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，導(dǎo)致陰極的氧還原反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于陽(yáng)極燃料的氧化反應(yīng)速率，迫使陰極所施加的催化劑遠(yuǎn)超陽(yáng)極[3,4]。貴金屬Pt 由于良好的電催化活性，常用作燃料電池的電催化劑，但其價(jià)格高昂且儲(chǔ)量有限，使得燃料電池成本過(guò)高，制約了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用[5,6]。

目前，大量的研究一直致力于開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)的電催化劑以促進(jìn)氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。碳納米材料因具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積、獨(dú)特的表面特性、原料來(lái)源廣以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，常作為ORR 電催化劑的載體或直接作為電催化劑[7]。通過(guò)在碳載體中引入雜原子和金屬，可提高催化劑在ORR 過(guò)程中的活性和穩(wěn)定性。雜原子如N、P、S 等通過(guò)取代碳載體石墨化結(jié)構(gòu)中的部分碳原子，改變材料表面電子特性，進(jìn)而改善其ORR性能[8]。相較于其他雜原子，氮原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性，并與碳原子尺寸相當(dāng)，可輕易的嵌入碳材料晶格中取代不同位置上的碳原子形成缺陷，對(duì)ORR過(guò)程表現(xiàn)出高選擇性和活性，從而被廣泛摻雜于各種碳納米材料并用于電催化過(guò)程中[9]。

廉價(jià)金屬（鐵、鈷、鎳等）的摻雜是提升納米碳ORR 性能的另外一類(lèi)途徑。其中，高分散的鐵摻雜因?yàn)榫哂懈叩拇呋钚院头€(wěn)定性成為研究者的首選。對(duì)于鐵/碳復(fù)合催化劑，鐵的痕量摻雜和高分散性以及鐵/碳強(qiáng)結(jié)合是獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵。研究表明，碳材料中微孔通過(guò)結(jié)構(gòu)限域可實(shí)現(xiàn)原子分散的金屬粒子和強(qiáng)的金屬/金屬結(jié)合，因此，選擇富含微孔的納米碳可能效果更佳。

BP2000 是一類(lèi)具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的納米碳[10]，以其為基體的氮摻雜或鐵摻雜有望獲得高的ORR 性能，二者的比較研究目前尚無(wú)報(bào)道。因此，本文以BP2000 為載體，在對(duì)其進(jìn)行表面氧化的基礎(chǔ)上分別通過(guò)高溫氨化和Fe(NO3)3溶液浸漬/高溫煅燒制備了摻鐵BP2000（Fe-BP2000）和摻氮BP2000（NBP2000），并進(jìn)行了對(duì)比研究。其中通過(guò)高溫氨化處理BP2000 制備摻氮納米碳和單獨(dú)Fe(NO3)3 溶液浸漬/高溫煅燒制備摻雜鐵納米碳均未見(jiàn)報(bào)道。研究表明，所制備的N-BP2000 和Fe-BP2000 電催化劑在催化活性和長(zhǎng)程穩(wěn)定性上均遠(yuǎn)高于BP2000，相比之下，F(xiàn)e 摻雜較氮摻雜更優(yōu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 所用試劑

主要試劑：氫氧化鉀（KOH），99.999%，電子級(jí)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸鐵（Fe(NO3)3.9H2O），98.5%，分析純，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；硝酸（HNO3），65%，分析純，購(gòu)于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；炭黑（BP2000），分析純，購(gòu)于美國(guó)卡博特公司。

1.2 N-BP、Fe-BP、BP 電催化劑的制備

將0.1g BP2000 置于6 ML 的HNO3溶液中冷凝回流數(shù)小時(shí)，隨后用大量的超純水洗去殘留的酸或雜質(zhì)，過(guò)夜干燥后置于氨氣（30 sccm）與氬氣（60 sccm）的混合氣氛下煅燒3 h，制備N(xiāo)-BP2000 電催化劑。Fe-BP2000 電催化劑的制備過(guò)程為加入硝酸后，滴加13.2 μL 2M 的Fe(NO3)3溶液，冷凝回流數(shù)小時(shí)后，置于氬氣氣氛下煅燒3 h。而B(niǎo)P2000 電催化劑的制備則是將酸化后的炭黑直接置于氬氣氣氛下煅燒3h。

1.3 材料的表征

晶體X 射線衍射譜圖測(cè)試于XRD, D8 ADVANCE；X射線光電子能譜（XPS）測(cè) 試 于Thermo, ESCALAB 250；拉曼光譜測(cè)試于Roman, XploRA PLUS。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

循環(huán)伏安測(cè)試于CHI760E 電化學(xué)工作站（CH Instruments, China），旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）測(cè)試在Pine 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極系統(tǒng)上進(jìn)行，測(cè)試溫度為25 ℃，采用三電極體系：石墨棒作為對(duì)電極，可逆氫電極作為參比電極，玻碳電極（直徑：5 mm，面積：0.196 cm2）作為工作電極。電解液為 N2或 O2飽和的0.1M KOH 溶液。

工作電極的制備為取5 mg 所制備的電催化劑于樣品瓶中，加入950 μL 無(wú)水乙醇與50 μL Nafion (5 wt.%)，超聲1 h。隨后，用移液槍吸取12 μL催化劑油墨于玻碳電極表面，于室溫下自然風(fēng)干至少30 min，玻碳電極上電催化劑的負(fù)載量為0.3 mg·cm-2。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)于 N2-或 O2-飽和的0.1M KOH 電解液中，測(cè)試窗口為0-1.2 V (50 mV·s-1)。線性掃描伏安曲線（LSV）測(cè)試于 N2- 或 O2-飽和的0.1M KOH 溶液，掃描速率為10 mV·s-1（旋轉(zhuǎn)速度：400-2025 rpm），掃描范圍為1.1- 0.2 V。加速性退化測(cè)試在0.6-1.0 V 的電壓范圍內(nèi)以50 mV·s-1的掃速循環(huán)5000 圈。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品晶型結(jié)構(gòu)與表面元素組成分析

圖1 （a）BP2000、N-BP2000和Fe-BP2000的拉曼光譜和（b）BP2000、N-BP2000和Fe-BP2000的XRD圖譜Fig. 1 (a) Raman spectra of BP2000、N-BP2000 and Fe-BP2000. (b) XRD patterns of BP2000、N-BP2000 and Fe-BP2000, respectively.

在各試樣中，碳的結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài)主要以無(wú)定型碳為主。為了探究樣品的石墨化程度，我們對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，在拉曼光譜中，D 峰代表無(wú)定型/缺陷處的碳原子，G 峰代表以SP2方式雜化的石墨碳的結(jié)晶程度[11]。如圖1（a）所示，各試樣在波數(shù)為1350 cm-1和1580 cm-1處皆出現(xiàn)了明顯的D 峰和G 峰。通常用ID/IG 的比值來(lái)表示樣品的石墨化程度，該值越小則說(shuō)明試樣的石墨化程度越高。所制備的BP2000、N-BP2000 和Fe-BP2000 電催化劑ID/IG 的值分別為1.56、1.46 與1.49，說(shuō)明在制備的電催化劑中，碳載體主要以無(wú)定型狀態(tài)存在。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在樣品中引入N 元素或Fe 元素，均增加了樣品的石墨化程度，這有利于提高電催化劑的導(dǎo)電性。為了確定樣品的微晶結(jié)構(gòu)，對(duì)各試樣進(jìn)行了XRD 測(cè)試，所測(cè)XRD 數(shù)據(jù)如圖1（b）所示。從圖中可知，所有樣品在25°和43°附近出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)著無(wú)定型碳的（002）和（101）晶面，即所有樣品皆表現(xiàn)出了典型的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)，與拉曼光譜相對(duì)應(yīng)。值得注意的是，在XRD 圖譜中，F(xiàn)e-BP2000 電催化劑并未出現(xiàn)明顯的Fe 的特征峰，這在摻雜痕量鐵的碳材料中極為普遍[11,12]。

圖2 Fe-BP2000與N-BP2000的XPS圖譜Fig. 2 XPS survey spectra of Fe-BP2000 and N-BP2000.

表1 XPS所測(cè)的Fe-BP2000與N-BP2000的元素組成Table 1 XPS analysis of Fe-BP2000 and N-BP2000.

為表征出N-BP2000 和Fe-BP2000 電催化劑中表面的元素組成，采用了X 射線光電子能譜技術(shù)進(jìn)行。如圖 2 所示，在Fe-BP2000 電催化劑的XPS 圖譜中，C、O 譜峰明顯，幾乎看不到Fe 峰，XPS 統(tǒng)計(jì)顯示Fe 元素含量為0.5 at.%，說(shuō)明痕量鐵被成功引入。N-BP2000 電催化劑的XPS 圖譜中，可以觀察到C、N 與O 三種元素譜峰。統(tǒng)計(jì)顯示，N 元素含量為2.9 at.%，說(shuō)明在氨氣處理過(guò)程，成功引入了含量可觀的N 元素。在所制備的Fe-BP2000 與N-BP2000電催化劑中，均測(cè)試到了它們表面存在O 元素，含量分別為4.5 at.%與3.4 at.%，其可能來(lái)源于硝酸氧化過(guò)程中引入的氧。

2.2 氧還原電化學(xué)測(cè)試分析

圖3 （a）BP2000、N-BP2000和Fe-BP2000在O2（實(shí)線）和N2（虛線）飽和的0.1M KOH電解液中的CV曲線；（b）BP2000、N-BP2000和Fe-BP2000在O2飽和的0.1M KOH電解液中1600rpm下的RDE極化曲線；（c）N-BP2000電催化劑在0.1 M KOH電解液中5000圈后極化曲線；（d）Fe-BP2000電催化劑在0.1 M KOH電解液中5000圈后極化曲線 Fig. 3(a) Cyclic voltammograms of BP2000, N-BP2000 and Fe-BP2000 in O2 (solid lines) and N2 (dash lines) saturated 0.1 M KOH solution. (b) RDE polarization curves of BP2000, N-BP2000 and Fe-BP2000 at a rotation rate of 1600 rpm in O2 saturated 0.1 M KOH solution. Catalyst loading: 0.3 mg cm -2. (c) LSV curves of N-BP2000 electrocatalysts after 5000 cycles in 0.1 M KOH solution. (d) LSV curves of Fe-BP2000 electrocatalysts after durability test in 0.1 M KOH solution.

為了解N 元素和Fe 元素的引入對(duì)試樣氧還原性能的影響，測(cè)試了BP2000、N-BP2000 和Fe-BP2000 電催化劑在相同負(fù)載量（0.3 mg cm-2）N2-或O2-飽和的0.1M KOH電解液下的循環(huán)伏安（CV）曲線，如圖 3（a）所示，在N2-飽和的0.1M KOH 的電解液中三者的CV 曲線均無(wú)明顯的峰出現(xiàn)，而在O2-飽和的0.1M KOH 的電解液中出現(xiàn)了明顯的氧還原峰，BP2000、N-BP2000 和Fe-BP2000 電催化劑的還原峰電位分別為0.650、0.716 和0.743V。顯然，F(xiàn)e 元素和N 元素的引入均可較大程度的提高電催化劑的氧還原活性，F(xiàn)e-BP2000 電催化劑的還原峰電位最正，比BP2000、N-BP2000 正93、27 mV，說(shuō)明Fe-BP2000 電催化劑的ORR 活性最高，N-BP2000 次之，BP2000 最差。除此之外，還測(cè)試了試樣在O2-飽和的0.1M KOH的電解液中的極化曲線，如圖 3（b）所示，BP2000、N-BP2000 和Fe-BP2000 電催化劑的起始電位分別為0.757、0.837 和0.889 V，半波電位分別為0.666、0.752 和0.774 V，極限電流密度分別為3.65、4.81 和4.78 mA.cm-2。經(jīng)對(duì)比可得，引入Fe 元素或N 元素，均顯著提高了電催化劑的氧還原性能。在所制備的N-BP2000 和Fe-BP2000 電催化劑中，不論是起始電位、半波電位或極限電流密度，較BP2000電催化劑均有較大提升。相比之下，F(xiàn)e-BP2000 較N-BP2000 性能更佳。其起始電位比N-BP2000 電催化劑正52 mV，半波電位比N-BP2000 電催化劑正22 mV，而極限電流密度與N-BP2000 相當(dāng)。

為獲得N-BP2000 與Fe-BP2000 電催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，分別對(duì)它們進(jìn)行了加速性退化測(cè)試（電壓范圍：0.6-1.0 V/vs.RHE）。如圖 3（c）（d）所示，N-BP2000 電催化劑經(jīng)5000 圈循環(huán)測(cè)試后，其半波電位為0.745 V，負(fù)移了7 mV。Fe-BP2000 電催化劑經(jīng)5000 圈循環(huán)測(cè)試后，其半波電位為0.778 V，正移了4 mV。說(shuō)明N-BP2000 電催化劑的活性位點(diǎn)不夠穩(wěn)定，發(fā)生了降解，因此循環(huán)過(guò)程中催化劑活性出現(xiàn)一定程度的下降，相比之下，F(xiàn)e-BP2000 電催化劑經(jīng)長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程后活性反而有所提升，可能是循環(huán)過(guò)程中更多的活性位點(diǎn)得到暴露。

3 結(jié)語(yǔ)

以商用炭黑BP2000 做為氧還原電催化劑的載體，經(jīng)硝酸氧化后，經(jīng)Fe(NO3)3溶液浸漬/高溫煅燒引入Fe，經(jīng)高溫氨氣處理引入N，其中摻入Fe 為痕量（0.5 at.%），N 含量可觀，達(dá)到2.9%。兩種元素的引入均顯著提高了N-BP2000 與Fe-BP2000 的石墨化程度。

氮、鐵元素的摻雜均顯著提升了炭黑的氧還原性能。相較之下，鐵摻雜效果更為顯著。