Fe3O4@ZIF-8/CA電極制備及其對羅丹明B廢水降解研究

李 麗， 張 國 權(quán)， 邢 嘉 鈺， 楊 鳳 林

( 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

紡織業(yè)是中國的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)，近年來，我國紡織業(yè)發(fā)展迅速，中國有最大的紡織廠和完整的工業(yè)鏈，是世界上最大的紡織品出口商[1]．據(jù)中國紡織工業(yè)聯(lián)合會統(tǒng)計[2]，2017年我國紡織品出口約為275億美元，占世界紡織品出口的36.8%．同時，紡織業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致了印染廢水的大量排放．據(jù)統(tǒng)計，2015年我國印染工廠的廢水排放量高達(dá)18.4×108t，連續(xù)5年在中國41類重要工程中位列第3名[3]．這些印染廢水通常未經(jīng)有效降解，排放后對地表水造成嚴(yán)重污染．羅丹明B作為一種水溶性的紅色染料，因價格低廉、極易著色，被印染行業(yè)大量使用[4]．但羅丹明B染料能夠引起很多疾病如皮膚病等，甚至能夠致癌[5-6]，對人體具有很大的危害，必須使用高效手段進(jìn)行處理和降解．由于羅丹明B染料分子較大，生物毒性較強(qiáng)，傳統(tǒng)的生物方法降解效果不佳，亟待研發(fā)能有效降解羅丹明B廢水的方法．近年來，學(xué)者發(fā)現(xiàn)吸附法能很好地處理羅丹明B廢水，但該方法只是將羅丹明B分子從水中移除，并沒有從根本上降解羅丹明B[7]．

研究發(fā)現(xiàn)，電芬頓技術(shù)可以更徹底地降解羅丹明B廢水．電芬頓技術(shù)是通過電化學(xué)方法產(chǎn)生H2O2，與溶液中存在的或者外加的Fe2+反應(yīng)，產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH(E=2.8V vs RHE)，實現(xiàn)對污染物的高效降解．Jinisha等[8]用鐵摻雜的SBA-115多孔二氧化硅作為電芬頓催化劑，陰陽極為石墨電極的電芬頓體系來催化降解羅丹明B廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最適條件下降解3 h后，羅丹明B的移除率可以達(dá)到97.7%，TOC移除率為35.1%．電芬頓技術(shù)的關(guān)鍵在于陰極材料，即需要陰極能夠發(fā)生氧的兩電子還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2．常用于產(chǎn)生H2O2的電極材料包括兩大類：一類是金屬及其合金材料，如Pt、Au-Pd等；另一類是非金屬材料，如石墨、碳?xì)?、碳納米管、三維多孔碳等．其中，碳材料在地球中含量多，成本低廉，且產(chǎn)生H2O2的效果較好，故常用作陰極．碳?xì)饽z作為一種多孔碳材料，具有巨大的比表面積、良好的導(dǎo)電性及較好的H2O2產(chǎn)量[9]，是電芬頓陰極的極佳選擇．

ZIF-8作為金屬有機(jī)框架(MOFs)材料的一種，具有比表面積大(1 630 m2/g)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、孔徑大且規(guī)則等特點[10-11]，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化等領(lǐng)域．異相電芬頓的發(fā)展使固體電芬頓催化劑備受關(guān)注，其中，F(xiàn)e3O4材料與眾多固體催化劑相比具有一定優(yōu)勢，如制備方法簡便、穩(wěn)定性好、回收性好，可用磁鐵將其從溶液中分離出來等[12-13]．ZIF-8與Fe3O4結(jié)合形成核殼結(jié)構(gòu)材料用作電芬頓催化劑，目前尚未有研究報道．

本文通過制備多孔碳材料碳?xì)饽z(CA)作為載體，不同溫度焙燒后的Fe3O4@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)材料作為電芬頓催化劑，涂覆于碳?xì)饽z表面作為電芬頓陰極，探究不同條件下的羅丹明B廢水降解效果．通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及N2吸附-脫附曲線方法，對催化劑及載體的形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、比表面積及孔徑分布進(jìn)行表征．同時，對碳?xì)饽z的H2O2產(chǎn)量及實驗過程中的·OH進(jìn)行檢測，初步提出該電芬頓體系對羅丹明B的降解機(jī)理．

1 實驗部分

1.1 制備方法

(1)柱狀碳?xì)饽z的制備

本文所使用的柱狀碳?xì)饽z是在文獻(xiàn)[14]提出的制備步驟上進(jìn)行改進(jìn)制得，將試劑間苯二酚、甲醛、去離子水、無水碳酸鈉的比例調(diào)整為1∶5∶17.5∶0.001，此外，除文獻(xiàn)中提到的溶膠-凝膠、丙酮溶劑置換、有機(jī)凝膠干燥、碳化合成步驟外，增加CO2活化步驟，將制備的碳?xì)饽z進(jìn)一步進(jìn)行活化．

(2)Fe3O4@ZIF-8核殼催化劑的制備

該核殼催化劑的制備分3部分進(jìn)行，首先按照Li等[15]提出的方法借助反應(yīng)釜高溫合成Fe3O4納米球，干燥待用；之后，取一定量制備的Fe3O4納米球，加入30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)水溶液中，借助超聲，對納米球表面進(jìn)行改性修飾，20 min后磁鐵回收，蒸餾水水洗3次；采用水熱法制備Fe3O4@ZIF-8核殼催化劑[16]，將修飾過的Fe3O4分散在30 mL含Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在50 ℃條件下水浴加熱3 h并攪拌，冷卻后磁鐵回收，甲醇清洗3次，真空干燥后即得到Fe3O4@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)催化劑．整個過程的合成示意圖如圖1所示．

(3)Fe3O4@ZIF-8/CA的制備

將上述合成的Fe3O4@ZIF-8催化劑置于管式爐中，N2氛圍中分別在550、750、950 ℃的不同溫度下焙燒，按照實驗要求取相應(yīng)量加入甲醇中，制成甲醇懸浮液，同時加入幾滴Nafion溶液，超聲至均勻，涂覆在制得的CA表面，干燥后得到Fe3O4@ZIF-8/CA，作為電芬頓陰極．

1.2 表征分析

將制備的碳?xì)饽z及不同溫度焙燒后的Fe3O4@ZIF-8納米催化劑分別進(jìn)行表征．材料的形貌及元素分析采用美國FEI公司的Quanta450型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征，內(nèi)部結(jié)構(gòu)采用JEM-2000 EX型透射電鏡(TEM)觀察，碳?xì)饽z比表面積(BET)及孔徑分布采用美國康塔儀器公司的AS-1型N2吸附-脫附測定儀獲得．

1.3 羅丹明B測定方法

采用分光光度法測定羅丹明B濃度．首先，配制初始濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，加入0.1 mol/L的Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，設(shè)置一系列濃度梯度，使用可見分光光度計在554 nm處測定不同濃度下的羅丹明B吸光度[17]，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；之后，降解過程中定時取樣，測定樣品吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出樣品的濃度，從而求得相應(yīng)降解時間的羅丹明B降解率．

1.4 H2O2濃度測定方法

碳?xì)饽z產(chǎn)生的H2O2濃度采用硫酸氧鈦分光光度法測量[18]，采用Na2SO4溶液作為電解質(zhì)進(jìn)行碳?xì)饽z產(chǎn)生H2O2實驗，實驗過程中間隔5 min 取1 mL溶液，去離子水稀釋到10 mL，加入5 mL配制好的硫酸-硫酸氧鈦指示劑，再用去離子水稀釋到25 mL，靜置10 min，在410 nm處測定吸光度，從而得出H2O2濃度．

1.5 電芬頓降解實驗

取150 mL初始濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液放入燒杯中，曝氧氣30 min，采用制備的Fe3O4@ZIF-8/CA電極作為電芬頓陰極，碳棒作為陽極，兩極間距為2.5 cm，使用雙顯恒電位儀提供電流，降解過程中陰極持續(xù)曝氣，曝氣速率為0.4 L/min，間隔一定時間取一次樣品，測定吸光度，實驗裝置示意圖如圖2所示．

2 結(jié)果與討論

2.1 碳?xì)饽z碳化前后分析

合成的碳?xì)饽z碳化前后的顏色及體積均發(fā)生了較大變化，如圖3所示．碳化前，碳?xì)饽z呈現(xiàn)橙黃色，直徑在2.5 cm左右，高度約為6 cm；碳化后，碳?xì)饽z變?yōu)楹谏?，直徑縮小至約2 cm，高度降至約5 cm．碳化前后體積比約為1.9∶1．從顏色變化上可以看出，合成碳?xì)饽z的有機(jī)物隨著溫度升高而被完全碳化，整體呈現(xiàn)碳材料的黑色；從碳化前后體積比來看，碳化后的碳?xì)饽z收縮不大，說明合成的碳?xì)饽z孔徑不大，制備合理．

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

材料的性質(zhì)與材料的形貌有很大關(guān)聯(lián)．采用掃描電鏡對材料的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示．圖4(a)表示碳化后碳?xì)饽z的SEM圖，從圖中可以看出制備的CA呈現(xiàn)明顯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有很高的孔隙率，與文獻(xiàn)[19]提到的CA結(jié)構(gòu)相似，這決定了CA具有很大的比表面積及吸附性．圖4(b)是合成的Fe3O4納米球的SEM圖，圖中呈現(xiàn)的納米球表面比較光滑，球徑大小在300～500 nm，相對較均勻．圖4(c)是合成的未經(jīng)焙燒的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM圖，可以看出，材料仍呈現(xiàn)一定的顆粒球狀，但表面呈現(xiàn)絮狀，表明Fe3O4納米球表面可能有ZIF-8材料附著．圖4(d)是對圖4(c)中的Fe3O4@ZIF-8材料進(jìn)行的能譜分析(EDS)表征，從譜圖中可以觀察到該材料含有Fe、C、Zn、O 4種元素，進(jìn)一步證實選中區(qū)域同時存在Fe3O4和ZIF-8，可能合成Fe3O4@ZIF-8材料．圖4(e)是550 ℃焙燒的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM圖，從圖中可以看出，材料呈現(xiàn)球狀，表面粗糙，與未經(jīng)焙燒處理的材料形貌類似，可說明ZIF-8材料在550 ℃的N2條件下焙燒具有穩(wěn)定性[20]．圖4(f)是750 ℃焙燒的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM圖，此溫度下材料團(tuán)聚現(xiàn)象較為突出，與550 ℃焙燒的材料相比，表面更為粗糙，絮狀現(xiàn)象更加明顯，這些絮狀物質(zhì)大大增加了材料的比表面積，使得材料的催化性能得到提高．圖4(g)是950 ℃焙燒的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM圖，從圖中可以看到表面光滑的顆粒球，且球的粒徑相較于圖4(c)未焙燒前的材料有一定的減小，原因可能是溫度過高，納米球表面附著的ZIF-8材料中Zn元素逸出，其他材料被完全碳化[21]，部分碳材料疏松脫落，重新露出Fe3O4納米球光滑的表面．

2.3 透射電鏡(TEM)分析

為觀察Fe3O4@ZIF-8材料是否均勻涂覆在CA表面及進(jìn)一步證實合成的Fe3O4@ZIF-8催化劑呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，采用透射電鏡進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示．圖5(a)是對Fe3O4@ZIF-8/CA電極材料表面進(jìn)行的TEM表征，圖中黑色顆粒物質(zhì)為Fe3O4納米球，灰色物質(zhì)為碳?xì)饽z材料，可看到黑色物質(zhì)相對均勻地分散在灰色物質(zhì)中，因為Fe3O4與ZIF-8材料形成了核殼結(jié)構(gòu)(如圖5(b)所示)，且焙燒后的ZIF-8材料為碳材料，呈現(xiàn)與碳?xì)饽z相同的灰色，故可說明Fe3O4@ZIF-8材料均勻地分布在碳?xì)饽z中．圖5(b)是合成的Fe3O4@ZIF-8材料的TEM圖，可以明顯地看出材料由兩部分構(gòu)成，內(nèi)部黑色球為Fe3O4納米球，外部灰色物質(zhì)是ZIF-8材料，與文獻(xiàn)中提到的Fe3O4@ZIF-8材料的結(jié)構(gòu)一致[16]，進(jìn)一步證實ZIF-8材料成功附著在Fe3O4納米球表面，形成核殼結(jié)構(gòu)．

2.4 比表面積及孔徑分布

碳?xì)饽z的比表面積及孔徑分布通過N2吸附-脫附測定儀測得，如圖6所示．圖6(a)為碳?xì)饽z的N2吸附-脫附曲線，經(jīng)計算可知，碳?xì)饽z的BET比表面積為687.14 m2/g，表明合成的碳?xì)饽z具有較大的比表面積．圖6(b)為碳?xì)饽z的孔徑分布圖，從圖中可以看到，合成的碳?xì)饽z孔徑較小，呈現(xiàn)納米級，大多數(shù)孔徑小于5 nm，幾乎所有的孔徑均小于10 nm．從文獻(xiàn)中得知，碳?xì)饽z孔徑越小，則相應(yīng)的比表面積越大，越有利于吸附大量的氧氣[19]，從而有利于H2O2的合成．因此，制備的碳?xì)饽z具備良好的產(chǎn)H2O2性能．

2.5 羅丹明B廢水的降解效果分析

羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為C=5.814 3×A+0.027 4．其中C表示樣品濃度，A表示樣品的吸光度．

(1)pH對羅丹明B降解效果的影響

為探究pH對羅丹明B降解效果的影響，將pH分別設(shè)置為3、7、11，結(jié)果如圖7(a)所示．前60 min內(nèi)，pH=3的降解率最佳，60～120 min內(nèi)，pH=3和pH=7兩組曲線的降解率相近．從整體看，pH=3時，羅丹明B的降解效果最好，120 min內(nèi)降解率可達(dá)94.6%；pH=7時的降解率次之，為92.7%；pH=11時的降解率最差，僅為72.5%，原因可能是酸性條件有利于H2O2的產(chǎn)生，從而有利于羅丹明B的降解[17]．圖7(b)表示與圖7(a)相對應(yīng)的降解速率常數(shù)，pH為3、7、11時降解速率常數(shù)分別為0.016、0.021、0.011 min-1，發(fā)現(xiàn)pH為7時的降解速率常數(shù)最大，綜合降解效果及經(jīng)濟(jì)成本，選擇將pH=7作為降解羅丹明B的最佳pH．

(2)電流密度對羅丹明B降解效果影響

為探究不同電流密度對羅丹明B降解效果的影響，在溶液pH為7的條件下，分別設(shè)置4、5、6 mA·cm-23個不同的電流密度，實驗結(jié)果如圖8(a)所示．從圖中可知，隨著電流密度的增加，羅丹明B的降解效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)電流密度達(dá)到6 mA·cm-2時，羅丹明B的降解率最高，可達(dá)94.1%，說明高的電流密度有利于氧氣得電子，從而提高H2O2的產(chǎn)量來加快羅丹明B的降解[17]．圖8(b)表示與圖8(a)相對應(yīng)的降解速率常數(shù)，電流密度為0、4、5、6 mA·cm-2時，相應(yīng)降解速率常數(shù)分別為0.005、0.013、0.016、0.018 min-1，發(fā)現(xiàn)電流密度為6 mA·cm-2時羅丹明B的降解速率常數(shù)最大，此時的碳棒表面有些許被腐蝕，考慮到電流效益以及電流密度過大時造成陽極碳棒的腐蝕，故選取6 mA·cm-2作為降解羅丹明B的最佳電流密度．

(3)催化劑負(fù)載量對羅丹明B降解效果影響

為探究焙燒后的Fe3O4@ZIF-8催化劑負(fù)載量對羅丹明B降解效果的影響，在pH為7、電流密度為6 mA·cm-2的條件下，分別采用100、200和300 mg的催化劑負(fù)載量來降解羅丹明B廢水，降解結(jié)果如圖9(a)所示．前40 min內(nèi)，負(fù)載100 mg催化劑的電極對羅丹明B的降解效果相對較差，負(fù)載200和300 mg的催化劑對羅丹明B的降解效果相差不大．120 min后，催化劑負(fù)載量為100、200和300 mg的電極對羅丹明B的降解率分別為91.8%、92.7%和93.1%，結(jié)果相近，可能是負(fù)載100 mg催化劑已經(jīng)滿足實驗所需的鐵試劑．圖9(b)表示與圖9(a)相對應(yīng)的降解速率常數(shù)，催化劑負(fù)載量為0、100、200、300 mg時，相應(yīng)的降解速率常數(shù)分別為0.011 9、0.019 4、0.020 3、0.018 8 min-1，發(fā)現(xiàn)負(fù)載200 mg催化劑時羅丹明B的降解速率常數(shù)最大．綜上，選取200 mg作為降解羅丹明B的最佳催化劑負(fù)載量．

(4)催化劑焙燒溫度對羅丹明B降解效果影響

分別將Fe3O4@ZIF-8催化劑在550、750、950 ℃條件下進(jìn)行焙燒，探究不同焙燒溫度的催化劑對羅丹明B降解效果的影響，結(jié)果如圖10(a)所示．在pH為7，電流密度為6 mA·cm-2、催化劑負(fù)載量為200 mg的條件下，催化劑焙燒溫度為550、750和950 ℃時，反應(yīng)60 min后的降解率分別為90.1%、95.6%和58.8%．可以看出，950 ℃時的降解率最低，原因可能是過高的溫度使得大部分ZIF-8材料被碳化完全疏松而從納米球表面脫落，部分Fe3O4納米球失去活性導(dǎo)致降解率大幅下降．圖10(b)表示與圖10(a)相對應(yīng)的降解速率常數(shù)，在未焙燒和550、750、950 ℃焙燒條件下，相應(yīng)的降解速率常數(shù)分別為0.035 3、0.048 0、0.074 9、0.012 6 min-1，發(fā)現(xiàn)催化劑焙燒溫度為750 ℃時羅丹明B的降解速率常數(shù)最大，故選取750 ℃作為降解羅丹明B的最佳催化劑焙燒溫度．

2.6 陰極穩(wěn)定性測試及降解機(jī)理探究

選擇pH為7、電流密度為6 mA·cm-2、催化劑負(fù)載量為200 mg、催化劑焙燒溫度為750 ℃的最適條件，用Fe3O4@ZIF-8/CA為陰極進(jìn)行羅丹明B的循環(huán)降解實驗，測定電極的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果如圖11(a)所示．電極初次使用時，60 min內(nèi)羅丹明B的降解率為95.6%；使用第2次時，羅丹明B的降解率為93.5%；第3次使用后，羅丹明B的降解率為91.1%．該循環(huán)實驗表明，F(xiàn)e3O4@ZIF-8/CA陰極具有很好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用3次后，降解率仍可達(dá)到91%．在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，采用最適電流密度6 mA·cm-2來測定柱狀碳?xì)饽z的H2O2產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)60 min后，H2O2產(chǎn)量可以達(dá)到84.14 mg/L(圖11(b))，說明制備的碳?xì)饽z電極氧還原性能很好．同時，推測降解的原因是催化劑催化H2O2分解產(chǎn)生了氧化性極強(qiáng)的羥基自由基．采用DMPO為捕獲劑對·OH進(jìn)行檢測，測得的EPR圖如圖11(c)所示．從EPR圖上可以看到明顯的峰強(qiáng)比為1∶2∶2∶1的特征峰，該峰強(qiáng)比是典型的DMPO-OH的特征峰，證明實驗過程中有·OH的存在．故推得在反應(yīng)過程中，催化劑催化H2O2產(chǎn)生·OH，該自由基來降解羅丹明B廢水．反應(yīng)的主要機(jī)理可能為[22]

(1)

(2)

(3)

3 結(jié) 論

(1)本文采用水熱法成功制備出Fe3O4@ZIF-8核殼催化劑及碳?xì)饽z載體，將Fe3O4@ZIF-8催化劑負(fù)載到碳?xì)饽z上，首次將Fe3O4@ZIF-8/CA作為電芬頓體系陰極．

(2)通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、N2吸附-脫附曲線等表征方法對催化劑及載體進(jìn)行表征．SEM結(jié)果顯示碳?xì)饽z具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于氧氣的吸附，從而利于原位產(chǎn)生H2O2；SEM和TEM表征結(jié)果證明ZIF-8成功負(fù)載到Fe3O4納米球表面，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@ZIF-8催化劑；N2吸附-脫附曲線表明合成的碳?xì)饽zBET比表面積可達(dá)687.14 m2/g，且孔徑小于10 nm．

(3)探究了不同條件對羅丹明B廢水降解效果影響．實驗發(fā)現(xiàn)，降解羅丹明B的最適pH為7、電流密度為6 mA·cm-2、催化劑負(fù)載量為200 mg、催化劑焙燒溫度為750 ℃，在最適條件下降解羅丹明B廢水，60 min內(nèi)降解率可達(dá)95.6%，與已有研究[8]中采用碳棒作為電芬頓陰陽極來降解羅丹明B廢水，3 h降解97.7%的羅丹明B廢水相比，采用Fe3O4@ZIF-8/CA作為電芬頓陰極后，羅丹明B廢水的降解效率有了很大提高．

(4)對Fe3O4@ZIF-8/CA電極進(jìn)行循環(huán)實驗測試，發(fā)現(xiàn)電極穩(wěn)定性較好，循環(huán)使用3次后，降解率仍可達(dá)到91%；測試了碳?xì)饽z的H2O2產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)在6 mA·cm-2的電流密度下，60 min內(nèi)H2O2的產(chǎn)量可達(dá)到84.14 mg/L；同時，通過EPR測試檢測到·OH，初步認(rèn)為可能是催化劑與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生了·OH，從而對羅丹明B產(chǎn)生降解．