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    磷酸法木質(zhì)素基活性炭活化過程研究

    2020-07-29 09:00:38州,平*,超,春,
    大連理工大學(xué)學(xué)報 2020年4期
    關(guān)鍵詞:中孔炭化微孔

    蒲 瀛 州, 徐 紹 平*, 王 克 超, 馮 艷 春, 王 雯 雯

    ( 1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 遼寧 大連 116024;2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116024 )

    0 引 言

    植物作為生物質(zhì)的重要成員,主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成[1].纖維素和半纖維素已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)上的有效利用.木質(zhì)素產(chǎn)量巨大,來源穩(wěn)定且價格低廉,但由于其來源多樣,組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜,尚未實現(xiàn)高價值應(yīng)用.木質(zhì)素是唯一具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子[2],其特有的芳香結(jié)構(gòu)為制備炭材料提供了基礎(chǔ),其中,木質(zhì)素制備活性炭就是重要的研究方向之一[3].

    以磷酸作為活化試劑,簡稱磷酸活化法或磷酸法,常用于制備木質(zhì)活性炭,具有活化溫度低,活性炭比表面積較大和產(chǎn)率高等優(yōu)點[4].例如,張會平等[5]用磷酸活化木屑,所得活性炭比表面積達(dá)1 536 m2/g,炭產(chǎn)率約40%;Molina-Sabio等[6]以桃核為原料,用磷酸活化制得比表面積1 600 m2/g的活性炭,炭產(chǎn)率35%;Yagmur等[7]以磷酸活化茶葉渣,制得比表面積1 255 m2/g,收率46%的活性炭.近年來,以木質(zhì)素為原料采用磷酸法制備活性炭也受到關(guān)注.例如,Hayashi等[8]在600 ℃,磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比為1條件下,制得比表面積達(dá)1 000 m2/g的活性炭;Gonzalez-Serrano等[9]以堿木質(zhì)素為原料,在磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比為2、活化溫度425 ℃下制得總孔體積1.35 cm3/g、比表面積1 459 m2/g的活性炭.

    原料組成的不同是導(dǎo)致產(chǎn)品存在差異的主要原因之一.與富含纖維素、揮發(fā)分較高的木質(zhì)原料相比,由木質(zhì)素得到的活性炭通常比表面積較低,不同原料組分與磷酸反應(yīng)活性的差異也影響活化行為及活性炭性能.Guo等[10]發(fā)現(xiàn),相同條件下,磷酸活化法木質(zhì)素活性炭比表面積始終低于纖維素,略優(yōu)于木聚糖,但木質(zhì)素活性炭收率則始終高于其余二者;Solum等[11]指出,磷酸可以促使生物質(zhì)中化學(xué)鍵斷裂溫度降低;Yagmur等[7]發(fā)現(xiàn)微波處理下,磷酸活化過程中CO、CO2、C2H4的生成溫度降低,固體產(chǎn)物增多,氣體產(chǎn)量降低.

    氣體析出行為是木質(zhì)素磷酸活化過程反應(yīng)行為的重要指征之一,目前尚未見系統(tǒng)研究報道.基于此,本文以酶解木質(zhì)素為原料,采用磷酸活化法制備活性炭,考察不同活化溫度和不同磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比(下文簡稱質(zhì)量比)等條件下氣體產(chǎn)物的析出規(guī)律及活性炭產(chǎn)品性能的變化,以探究木質(zhì)素磷酸活化的反應(yīng)機理,并為木質(zhì)素活性炭的生產(chǎn)提供指導(dǎo).

    1 實驗材料和方法

    1.1 實驗材料

    實驗用木質(zhì)素由易高環(huán)保投資有限公司提供,為玉米芯經(jīng)生物發(fā)酵提取纖維素和半纖維素后剩余所得,其中纖維素含量10.6%,半纖維素含量1.2%,木質(zhì)素含量87.8%,其余為灰分.樣品分散篩分后粒徑<0.15 mm.木質(zhì)素樣品的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1所示,其中工業(yè)分析按照GB/T 212—2008測定,元素分析采用德國Element公司所產(chǎn)Vario EL型元素分析儀測定.活化劑為天津科密歐公司生產(chǎn)質(zhì)量濃度85%磷酸溶液加去離子水配制成的質(zhì)量濃度45%的磷酸溶液.

    表1 木質(zhì)素的工業(yè)分析和元素分析

    1.2 實驗裝置及方法

    實驗裝置為一電加熱管式爐,其示意圖如圖1所示.反應(yīng)器內(nèi)徑36 mm,長460 mm,有效控溫段約220 mm,內(nèi)置反應(yīng)舟為一中空半圓柱狀石墨舟,長200 mm、寬32 mm、高22 mm、壁厚5 mm.

    稱取2 g木質(zhì)素與一定量的磷酸溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至石墨舟靜置1 h,以使磷酸與木質(zhì)素充分接觸.控制質(zhì)量比在0~3.將盛有反應(yīng)物的石墨舟置于反應(yīng)器中間,通入N2排空30 min 后開始加熱,N2作為保護(hù)氣及載氣直至實驗結(jié)束.實驗過程中每隔10 min采集一次產(chǎn)氣并送氣相色譜檢測.實驗結(jié)束后,固體產(chǎn)物在N2保護(hù)下冷卻至接近室溫后取出,其中木質(zhì)素炭化固體產(chǎn)物(以下統(tǒng)稱半焦)直接稱重后密封保存,磷酸活化產(chǎn)物破碎后加去離子水?dāng)嚢? h以使磷酸充分溶解,去離子水沖洗抽濾至pH≈7,所得固體產(chǎn)物(以下統(tǒng)稱活性炭)置于105 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h后稱重保存以備檢測.實驗參數(shù):載氣流量40 mL/min;加熱程序為室溫經(jīng)30 min至150 ℃,停留30 min以脫除反應(yīng)物中水分,然后20 min內(nèi)升溫至250 ℃,停留90 min,之后以5 ℃/min 加溫速率升溫至不同的活化溫度(400~600 ℃)并停留60 min后,停止實驗冷卻至室溫.炭收率計算公式如下:

    (1)

    式中:msolid為反應(yīng)物經(jīng)水洗、干燥后所得活性炭質(zhì)量(g);ml為參與反應(yīng)的木質(zhì)素質(zhì)量(g).木質(zhì)素炭化收率計算類似于上述公式,將木質(zhì)素炭化后得到半焦質(zhì)量直接代入msolid,即得木質(zhì)素炭化后固體收率.

    氣體產(chǎn)物收率通過氣體產(chǎn)物分布曲線,經(jīng)氣體濃度與時間積分后估算,其計算公式為

    (2)

    其中

    (3)

    (4)

    式中:mgas為各氣體質(zhì)量(g);p為大氣壓,取101 325 Pa;V為室溫下氣體體積(m3);Mgas為各氣體相對分子質(zhì)量;R為氣體熱力學(xué)常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為室溫,取303.25 K;A為氣體濃度曲線與橫坐標(biāo)軸(時間)所圍成面積的積分(%·min);q為實驗過程中N2流量(mL/min).

    由于原料數(shù)量較少,液體產(chǎn)物收率為利用物料平衡估算,即:

    Yliquid=(1-Ysolid-Ygas)×100%

    (5)

    1.3 產(chǎn)物分析

    實驗產(chǎn)氣組成由GC7900氣相色譜儀檢測,其中H2及N2經(jīng)3 m×4 mm 5A分子篩填充柱分離后由TCD檢測器分析,CO、CO2、CH4及C2H4、C2H6、C3H6、C3H8經(jīng)3 m×4 mm GDX-102分子篩填充柱分離后由FID檢測器分析.載氣均為氬氣,柱溫60~130 ℃程序升溫控制,升溫速率10 ℃/min,產(chǎn)氣組成經(jīng)單點外標(biāo)法確定.固體產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)參數(shù)由JW-BK122W型低溫氮吸附儀測得,其中比表面積由BET方程計算,總孔體積Vt由相對壓力p/p0=0.98下吸附液氮體積測得,微孔體積Vmic由t圖法測得,中孔體積為總孔體積與微孔體積的差值,中孔率為中孔體積與總孔體積之比.固體產(chǎn)物的紅外譜圖所用儀器為Thermo-Fisher公司產(chǎn)NICOLET6700型FTIR光譜儀,樣品經(jīng)KBr研磨壓片掃描并扣除背景后得到紅外譜圖,掃描范圍400~4 000 cm-1.拉曼光譜分析由Thermo-Fisher公司產(chǎn)激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測得,激光波長532 nm,功率1.5 MW,曝光時間60 s,曝光次數(shù)3次.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 木質(zhì)素炭化及磷酸活化氣固產(chǎn)物收率

    圖2所示為不同溫度下木質(zhì)素炭化和磷酸活化木質(zhì)素后氣體及炭收率(均以原料木質(zhì)素質(zhì)量為基準(zhǔn))的變化.隨反應(yīng)溫度升高,木質(zhì)素炭化及磷酸活化氣液產(chǎn)物收率升高,炭收率降低,活化氣體及液體產(chǎn)物收率略低于炭化,但活性炭收率高于半焦收率,且二者收率差隨溫度升高而擴大.高溫促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤?,揮發(fā)分逸出增加,因此半焦收率降低.磷酸抑制了木質(zhì)素?zé)峤膺^程中揮發(fā)物的逸出,因此活性炭收率大于半焦.木質(zhì)素中含有大量的酚羥基和醇羥基,這些官能團(tuán)可能與磷酸及其受熱過程脫水生成的焦磷酸(215 ℃)、偏磷酸(317 ℃)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成磷酸酯或聚磷酸酯等,減少了揮發(fā)分的產(chǎn)生,使氣體和液體產(chǎn)物收率降低,炭收率提高[7].根據(jù)高溫下木質(zhì)素活性炭收率與半焦收率差增大推測,偏磷酸與焦磷酸相比更有助于木質(zhì)素含氧官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng).固體產(chǎn)物收率之差隨溫度的升高逐漸擴大,主要是因為隨溫度升高木質(zhì)素?zé)岱纸獬潭仍龃螅虢故章式档?,而磷酸活化過程中,通過與木質(zhì)素交聯(lián)的方式使更多揮發(fā)分得以保留;其次,活性炭中孔隙的發(fā)展也使得揮發(fā)分析出過程中更容易在其中積炭[12].

    2.2 木質(zhì)素炭化及磷酸活化氣體產(chǎn)物分布

    圖3是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中每克木質(zhì)素所產(chǎn)生氣體的質(zhì)量.木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中,主要生成CO、CH4、CO2、H2.產(chǎn)生于450 ℃ 以上的C2H4、C2H6、C3H6、C3H8,其量極少(<0.01%),因此未列出.各氣體產(chǎn)量隨溫度升高而增大,其中CO2質(zhì)量占比最大,CO次之.磷酸活化導(dǎo)致氣體總產(chǎn)量降低,其中,CO、CH4和CO2產(chǎn)量降低,H2產(chǎn)量增大,但在550 ℃以上,CO產(chǎn)量有所提高.

    圖4所示是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中CO含量隨溫度的變化情況.炭化過程中,CO在350 ℃以上開始生成,含量隨溫度升高而增大.活化過程中,CO的產(chǎn)生分成了兩個區(qū)間:250 ℃恒溫區(qū)間,以及>350 ℃的相對高溫區(qū)間.磷酸活化使CO生成溫度降低至250 ℃.CO的生成可能與木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元之間或側(cè)鏈官能團(tuán)的斷裂有關(guān),磷酸及其衍生物則促進(jìn)了其斷裂,使得斷裂溫度降低并轉(zhuǎn)化為CO,但這一作用在低溫下并不完全,因此在更高溫度(600 ℃)時,活化產(chǎn)生的CO含量再一次升高.木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中及側(cè)鏈官能團(tuán)的斷裂是交聯(lián)并形成無定形碳的前提,因此,活化過程中磷酸的作用之一就是促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間或側(cè)鏈官能團(tuán)的初步斷裂,為芳環(huán)的重構(gòu)提供條件.

    圖5所示是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中CH4含量隨溫度的變化.炭化過程中,CH4在250 ℃以上開始生成,在400 ℃含量達(dá)到最大,不同的終溫下CH4含量接近.磷酸活化時從低溫到高溫,始終有低含量CH4不斷生成,而在不同活化溫度下,CH4的含量顯著低于炭化.CH4來自木質(zhì)素中特定官能團(tuán),其在400 ℃基本完全斷裂并轉(zhuǎn)化為CH4,磷酸則使其斷裂及轉(zhuǎn)化溫度降低.CH4可能與木質(zhì)素中豐富的甲氧基有關(guān),其在炭化時脫離木質(zhì)素結(jié)構(gòu)主體的溫度需要達(dá)到400 ℃,磷酸使得其脫除溫度降低,低溫下側(cè)鏈官能團(tuán)減少.活化過程中磷酸的作用之二可能為促進(jìn)側(cè)鏈官能團(tuán)的脫除,這可以為芳環(huán)化合物的交聯(lián)和縮聚并形成炭提供有利條件.

    圖6所示是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中CO2含量隨溫度的變化.炭化過程中,CO2主要生成在250 ℃和>400 ℃兩個區(qū)間,高溫下CO2含量大于低溫,400 ℃左右含量最大.磷酸使CO2在150 ℃左右開始產(chǎn)生,并且在250 ℃溫度區(qū)間的分布范圍變寬.相較于炭化,磷酸活化使得更多CO2在低溫下生成,這導(dǎo)致了高溫下CO2含量降低.從結(jié)構(gòu)上看,CO2和CO可能主要來自于木質(zhì)素中的碳氧類官能團(tuán)如醚、羰基、羧基等.由于木質(zhì)素中醚鍵占木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元連接鍵的50%以上,CO和CO2可能來自于此.木質(zhì)素炭化過程中,氣體產(chǎn)物的分布分為兩個溫度區(qū)間可能意味著官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)單元之間連接鍵的斷裂也分為兩個階段:低溫下的初步斷裂和高溫下的進(jìn)一步斷裂.磷酸使得化合鍵的斷裂溫度降低,這使得木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元得以在低溫下相互分離,并為高溫下芳環(huán)的重新整合形成炭提供了有利條件.

    圖7所示是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中H2含量隨溫度的變化.終溫低于450 ℃時,木質(zhì)素炭化及活化過程中,其生成的H2最高含量約2%.當(dāng)溫度高于500 ℃,H2的含量隨終溫的升高而增大,且活化過程H2遠(yuǎn)多于炭化的.為了確定H2的來源,對僅加入磷酸時在500及600 ℃下單獨受熱進(jìn)行了空白實驗,結(jié)果表明磷酸在此溫度下產(chǎn)生的H2最多,500 ℃時為0.5%,600 ℃時為1.2%.因此,溫度大于500 ℃時,磷酸促進(jìn)了木質(zhì)素產(chǎn)生H2.與其他氣體相比,H2的產(chǎn)生時間最晚,所需要的溫度最高,結(jié)合木質(zhì)素自身所特有的芳環(huán)結(jié)構(gòu),其可能來自于木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元及側(cè)鏈官能團(tuán)斷裂之后芳環(huán)發(fā)生的縮聚反應(yīng),磷酸可能促進(jìn)了木質(zhì)素在高溫下脫氫和縮聚,因此H2大量生成.

    2.3 半焦及活性炭紅外分析

    氣體來源于不同官能團(tuán)受熱后從木質(zhì)素結(jié)構(gòu)主體上斷裂后的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化.為了探究各氣體的可能來源,驗證基于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的推測,對木質(zhì)素原樣及250、400、500、600 ℃下木質(zhì)素炭化和磷酸活化后固體產(chǎn)物進(jìn)行了紅外表征,如圖8所示.表2給出了樣品中不同波數(shù)對應(yīng)特征峰的官能團(tuán)歸屬[13-14].

    表2 半焦及活性炭主要官能團(tuán)特征峰歸屬

    CO主要來自于木質(zhì)素中羰基類官能團(tuán).木質(zhì)素炭化過程中,CO在>350 ℃以上產(chǎn)生,對應(yīng)1 650 cm-1共軛羰基在400 ℃消失.500 ℃達(dá)到最大值,對應(yīng)1 700 cm-1非共軛羰基在600 ℃消失.因此推測,木質(zhì)素炭化中,CO主要來源于木質(zhì)素中的羰基類官能團(tuán).磷酸活化過程中,CO在250 ℃ 產(chǎn)生,高溫下含量顯著低于炭化的,250 ℃下消失的共軛羰基可能對應(yīng)低溫下的CO,而非共軛羰基在活化溫度500 ℃消失對應(yīng)著高溫下產(chǎn)生生的CO.磷酸使得羰基的斷裂溫度降低,CO得以在250 ℃生成,而高溫下生成的CO說明磷酸對羰基類官能團(tuán)的催化斷裂作用在低溫下不完全,當(dāng)溫度進(jìn)一步升高,該促進(jìn)作用加強,反映在氣體變化中,則對應(yīng)CO在高溫下含量再一次升高.

    CH4主要來自于木質(zhì)素中甲氧基或甲基、亞甲基.炭化過程中,CH4在400 ℃含量即達(dá)到最大,對應(yīng)紅外譜圖發(fā)現(xiàn),1 461 cm-1處對應(yīng)甲氧基或甲基、亞甲基中C—H變形振動,其在木質(zhì)素炭化和磷酸活化400 ℃以上消失,推測其對CH4的生成有主要貢獻(xiàn),低溫下持續(xù)低濃度CH4的產(chǎn)生意味著磷酸在一定程度上促進(jìn)了官能團(tuán)的低溫脫除.

    CO2主要來自于木質(zhì)素中醚鍵和酮類官能團(tuán).由于木質(zhì)素低溫炭化過程(<250 ℃)基本只產(chǎn)生CO2,對比木質(zhì)素原樣和經(jīng)過250 ℃炭化樣品,1 511 cm-1對應(yīng)酮類官能團(tuán),1 214、1 031 cm-1對應(yīng)的芳基醚鍵以及1 126 cm-1對應(yīng)的烷基醚特征峰減弱可能對應(yīng)著低溫下CO2的產(chǎn)生.炭化溫度升高,400 ℃下醚鍵特征峰完全消失,酮類官能團(tuán)則基本消失,這與炭化過程中CO2在400 ℃左右含量再次升高相對應(yīng).磷酸活化過程中,CO2主要產(chǎn)生在250 ℃,高溫下峰值含量顯著降低,不隨活化終溫改變,結(jié)合紅外譜圖,發(fā)現(xiàn)250 ℃下活性炭的醚鍵和酮類官能團(tuán)特征峰消失.因此,醚鍵和酮類官能團(tuán)是木質(zhì)素?zé)峤膺^程中CO2的主要來源,其中低溫下CO2主要來自醚鍵,而高溫下酮類有主要貢獻(xiàn).

    H2的產(chǎn)生來自于木質(zhì)素中H的脫除和芳環(huán)的聚合.炭化過程中,H2在400 ℃以上開始生成,1 424、833 cm-1對應(yīng)芳核上C—H振動,二者在400 ℃以上吸收峰消失,因此H2可能來自于芳核上H的脫除.磷酸活化過程中,芳核上C—H振動在250 ℃即消失,說明磷酸對芳核C—H的脫除也有一定的促進(jìn)作用,這也有利于芳環(huán)的聚合.

    2.4 活性炭孔隙變化分析

    2.4.1 活化溫度對活性炭孔隙的影響 圖9所示為質(zhì)量比為3時活性炭微孔、中孔體積和比表面積隨活化溫度的變化.隨反應(yīng)溫度的升高,微孔和中孔體積、比表面積先增大后減?。?00 ℃及以下微孔體積基本為零,但中孔體積已經(jīng)達(dá)到0.46 cm3/g,之后隨溫度升高孔體積開始增大,在500 ℃達(dá)到最大值,微孔體積為0.40 cm3/g,中孔體積為0.69 cm3/g.溫度升高至600 ℃后,微孔體積減小至0.38 cm3/g,中孔體積減小至0.49 cm3/g.比表面積在產(chǎn)生微孔后急劇增大,在500 ℃ 達(dá)到最大值,為1 055 m2/g,之后隨微孔體積降低有小幅度減?。钚蕴恐校⒖讓Ρ缺砻娣e的貢獻(xiàn)最大,中孔對比表面積的影響相對較?。?00 ℃以下孔體積的發(fā)展主要與磷酸、偏磷酸及焦磷酸和木質(zhì)素的交聯(lián)有關(guān).300 ℃以下中孔已經(jīng)產(chǎn)生,說明在此溫度下,偏磷酸等磷酸衍生物已經(jīng)與木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元相連并形成一定的孔隙,但此時孔隙較寬,因此主要產(chǎn)生的是大于2 nm 的中孔.溫度繼續(xù)升高,中孔繼續(xù)形成的同時部分開始收縮形成微孔,因此比表面積增大.500 ℃以上,過高的溫度導(dǎo)致的中孔和微孔的收縮是孔體積及比表面積下降的主要原因.孔體積的下降還可能與溫度過高導(dǎo)致芳環(huán)的過度聚合有關(guān)[11].

    活化溫度可以調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu).500 ℃活化溫度下可以制備中孔和微孔豐富的活性炭,也可以通過升高活化溫度,得到微孔占主導(dǎo)的產(chǎn)品.根據(jù)比表面積及孔體積變化,選擇500 ℃為相對較優(yōu)的活化溫度,探究不同質(zhì)量比對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響.

    2.4.2 質(zhì)量比對活性炭孔隙的影響 圖10所示為500 ℃下活性炭微孔、中孔體積及比表面積隨質(zhì)量比的變化.不同質(zhì)量比下活性炭收率基本不變,在質(zhì)量比為2時達(dá)到最大,為55%.隨著質(zhì)量比的增大,中孔體積和比表面積增大,微孔體積先增大,在質(zhì)量比為2時為0.41 cm3/g,之后基本不變.質(zhì)量比從1增大至1.5,中孔體積基本不變,微孔體積從0.37 cm3/g增大至0.41 cm3/g,比表面積從842 m2/g增至1 007 m2/g,說明質(zhì)量比為1時,活化劑不足導(dǎo)致中孔和微孔的發(fā)展不足,比表面積也較?。M(jìn)一步增大質(zhì)量比,微孔基本不變,而中孔體積從0.25 cm3/g增大至0.69 cm3/g,中孔率達(dá)63%.質(zhì)量比決定了磷酸及其衍生物的量,進(jìn)而影響活化劑與木質(zhì)素的交聯(lián)程度以及中孔的生成.一部分中孔在溫度作用下收縮形成微孔,但在質(zhì)量比>2以后,微孔體積并不隨中孔體積的增大而增大,這可能是因為微孔的形成更多的需要通過活化溫度來進(jìn)行調(diào)節(jié),而在500 ℃活化溫度下,微孔體積已經(jīng)趨于完全,因此微孔體積基本不變.

    質(zhì)量比的提升可以促進(jìn)中孔的產(chǎn)生,對微孔影響相對較小.對于特定的產(chǎn)品,可以通過提高質(zhì)量比來得到中孔豐富的活性炭,從而對產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向調(diào)控.

    2.5 活性炭拉曼光譜分析

    拉曼光譜分析廣泛應(yīng)用于碳材料結(jié)構(gòu)分析,其中D峰(1 360 cm-1)對應(yīng)碳材料的缺陷位或無序化碳,G峰(1 580 cm-1)對應(yīng)石墨化碳,通常用這兩處的峰強之比ID/IG來表示碳材料的石墨化程度,其值越大,表明該材料石墨化程度越?。畧D11為300~600 ℃,不同活化溫度下活性炭的拉曼譜圖.隨溫度的升高,ID/IG逐漸增大,表明活性炭中無序化碳逐漸增多.此外,溫度500 ℃及以上,D峰和G峰的拉曼光譜發(fā)生了一定的紅移(即頻率減小).Shimodaira等[15]在應(yīng)用拉曼光譜對不同種類活性炭的研究中提出,拉曼光譜中D峰和G峰的紅移可能與結(jié)構(gòu)中C與C之間成鍵方式有關(guān),ID/IG也可以表示碳材料中sp2雜化團(tuán)簇大小或C原子的sp2與sp3雜化比值,H原子的存在可以抑制C的sp2雜化,從而使得sp2雜化比例降低,或ID/IG減?。@也是為什么紅移發(fā)生在500 ℃及以上的樣品中.在氣體變化規(guī)律中發(fā)現(xiàn),溫度升高到500 ℃以上會有大量H2產(chǎn)生,而H原子的脫除導(dǎo)致了sp2雜化增多,團(tuán)簇增大.高溫下孔體積的減小也與此有關(guān):H2大量產(chǎn)生,意味著芳環(huán)聚合度增加,sp2團(tuán)簇增大,芳環(huán)的聚合度增加導(dǎo)致了孔體積在高溫下的減?。?/p>

    3 結(jié) 語

    磷酸活化降低了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元及側(cè)鏈官能團(tuán)的斷裂和脫除溫度,使得CO、CO2、CH4的生成溫度降低.側(cè)鏈官能團(tuán)的低溫脫除有利于磷酸及其衍生物與各結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián),進(jìn)而有利于孔隙的發(fā)展.300 ℃左右中孔開始產(chǎn)生,溫度進(jìn)一步升高,中孔體積增大的同時開始熱收縮形成微孔,500 ℃時孔隙結(jié)構(gòu)最為發(fā)達(dá).高溫下(>500 ℃)磷酸促進(jìn)半焦縮聚,使得H2增多,中微孔收縮,孔體積減小,比表面積下降.磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比可以調(diào)節(jié)中孔體積,質(zhì)量比的增大可以促進(jìn)制備中孔發(fā)達(dá)的活性炭.

    磷酸活化木質(zhì)素所得活性炭中孔率可達(dá)63%,豐富的中孔使得其在有機大分子污染物、重金屬吸附以及水處理方面存在廣闊的潛在應(yīng)用價值.

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