RuFe納米粒子修飾片狀BiVO4協(xié)同催化氨硼烷水解產(chǎn)氫

張翊青, 張淑娟, 萬(wàn)正睿, 莫晗, 王念貴, 周立群

RuFe納米粒子修飾片狀BiVO4協(xié)同催化氨硼烷水解產(chǎn)氫

張翊青, 張淑娟, 萬(wàn)正睿, 莫晗, 王念貴, 周立群

(湖北大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心, 有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430062)

開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的催化劑對(duì)于清潔能源經(jīng)濟(jì)至關(guān)重要, 將氨硼烷的催化水解用于氫能源開(kāi)發(fā)前景廣闊。本工作首先采用簡(jiǎn)單回流法制備BiVO4納米片, 再通過(guò)浸漬還原法制備出Ru/Fe不同摩爾比的RuFe@BiVO4催化劑, 并在室溫下用于催化氨硼烷水解產(chǎn)氫。通過(guò)比較載體BiVO4、Ru@BiVO4、Fe@BiVO4、RuFe@BiVO4以及無(wú)載體的RuFe納米粒子的催化產(chǎn)氫速率發(fā)現(xiàn), 在所有的催化劑中, Ru1Fe0.1@BiVO4具有最高的催化活性, 非貴金屬Fe能顯著增強(qiáng)Ru的催化性能, 這與RuFe之間強(qiáng)的電子效應(yīng)以及RuFe納米粒子與載體BiVO4間的雙功能效應(yīng)密切相關(guān), 其活化能(a)為43.7 kJ?mol–1, 轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為205.4 molH2?molRu?min–1。

釩酸鉍; RuFe納米粒子; 協(xié)同催化; 氨硼烷; 產(chǎn)氫

氫氣屬于環(huán)境友好型燃料, 是替代傳統(tǒng)化石能源的理想選擇[1]。如何安全有效地儲(chǔ)存和釋放氫氣是當(dāng)前亟待解決的難題。H2作為能源載體, 如何開(kāi)發(fā)合適的具有高儲(chǔ)氫容量和可控釋放速率, 并在空氣中穩(wěn)定、不易燃和低毒性的儲(chǔ)氫材料是研究的關(guān)鍵[2-4]。氨硼烷(NH3BH3, 簡(jiǎn)寫(xiě)AB)作為無(wú)毒、環(huán)保、穩(wěn)定、高儲(chǔ)氫容量(19.6wt%)、水中溶解性好并在溫和條件下能催化水解脫氫的一種化合物, 已成為極具吸引力的固態(tài)儲(chǔ)氫材料[5]。

目前, 在AB水解脫氫的眾多催化劑中, 貴金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。然而, 貴金屬價(jià)格昂貴并且儲(chǔ)量有限, 阻礙了其應(yīng)用和發(fā)展, 因此設(shè)計(jì)活性高、成本低的多元金屬催化體系極為重要[6]。制備非貴金屬或貴金屬摻雜的多元催化體系是降低成本和提高活性的重要手段。很多的研究者將Cu、Co、Ni等過(guò)渡金屬與Ru、Rh、Pd等貴金屬制成雙金屬體系, 用于催化氨硼烷水解反應(yīng), 其催化性能優(yōu)于單貴金屬體系, 如RuNi NPs[7]、RhCo@ZIF-67[8]、PdNi@MIL-101[9]、RuCo@MIL-53(Al)[10]等。研究表明, 由于金屬之間電子效應(yīng)或晶格效應(yīng)的相互作用, 雙金屬納米粒子比對(duì)應(yīng)的單金屬催化劑的活性更強(qiáng)[11]。Fe元素以其豐度和磁性而聞名, 當(dāng)Fe與其他金屬摻雜形成催化劑時(shí), 不僅可以降低生產(chǎn)成本, 而且能利用外部磁場(chǎng)方便回收等[12], 因此受到廣泛關(guān)注。但是在反應(yīng)過(guò)程中, 無(wú)載體的Fe或多金屬納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚, 這會(huì)大大降低其催化性能, 因此, 必須選擇合適的載體。

釩酸鉍(BiVO4)是一種不含有害重金屬元素、無(wú)毒、環(huán)保、低碳、耐腐蝕性好的半導(dǎo)體材料, 在眾多領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景, 如光催化性[13]、傳導(dǎo) 性[14]、鐵彈性[15]等, 也可用于氧分離[16]。BiVO4具有三種晶型: 單斜晶系白鎢礦型、四方晶系白鎢礦型和四方晶系硅酸鋯型, 通常BiVO4單斜晶型比其他兩種晶型具有更高的催化活性[17]。另外, 由于BiVO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且比表面積較大, 作為載體又可有效減少金屬粒子的團(tuán)聚, 從而顯著提高催化劑的催化活性。但至今以BiVO4納米片為載體負(fù)載雙金屬RuFe納米粒子, 用于高效催化AB水解產(chǎn)氫還未見(jiàn)報(bào)道。

本工作通過(guò)液相法成功獲得BiVO4納米片, 再采用浸漬還原法獲得一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和性能優(yōu)良的RuFe@BiVO4催化材料, 在室溫下通過(guò)研究AB水解產(chǎn)氫速率來(lái)比較不同催化劑的活性; 探究該催化反應(yīng)的活化能, 分析雙金屬Ru和Fe之間的協(xié)同效應(yīng)以及金屬RuFe納米粒子與載體BiVO4之間的雙功能機(jī)制; 提出可能的催化反應(yīng)機(jī)理, 為催化理論和工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑及儀器

試劑: 本實(shí)驗(yàn)所有試劑均為分析純。硝酸鉍、偏釩酸鈉、硝酸、乙醇、硝酸鐵、硼氫化鈉均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 三氯化釕水合物購(gòu)于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司; 氨硼烷購(gòu)于薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司; 碳酸氫鈉購(gòu)于天津市博迪化工有限公司。

儀器: D8-Advance X射線粉末衍射儀(德國(guó)Bruker公司), Cu靶Kα (＝0.154178 nm)為射線源, 測(cè)試溫度為室溫, 工作電壓為40 kV, 工作電流為40 mA, 掃描范圍為5°~80°, 掃速為10(°)/min。Tecnai G20 U-Twin 透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司); Sigma 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)ZEISS公司); ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(XPS, 美國(guó)Thermo公司); 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES, IRIS Intrepid IIXSP, 美國(guó)Thermo公司); Impact 420型FT-IR紅外光譜分析儀(美國(guó)Nicolet公司)。

1.2 催化劑的制備

BiVO4的合成[18]: 將2 mmol Bi(NO3)3?5H2O和2 mmol NaVO3分別溶于2 mol/L硝酸中; 然后將Bi(NO3)3和NaVO3的硝酸溶液混合, 通過(guò)滴加NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH至6~7, 得到懸濁液; 最后, 在80 ℃下攪拌回流懸濁液6 h, 室溫下自然冷卻, 抽濾, 用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次, 并在60 ℃下真空干燥12 h, 得到載體BiVO4備用。

Ru1Fe0.1@BiVO4的制備: 稱取上述50 mg的BiVO4分散在30 mL去離子水中, 超聲處理15 min, 以獲得分散良好的懸濁液, 再分別將5 mL的RuCl3(0.01 mol/L), 0.5 mL的FeCl3(0.01 mol/L)加入到BiVO4懸濁液中持續(xù)攪拌5 h, 然后將50 mg NaBH4溶解于10 mL去離子水中, 并將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中還原Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ), 繼續(xù)攪拌3 h后抽濾, 再在60 ℃真空干燥12 h, 得到Ru1Fe0.1@BiVO4。

采用上述相似步驟合成具有相同金屬含量的其他催化劑 Ru@BiVO4、Fe@BiVO4以及不同金屬Ru/Fe摩爾比的催化劑Ru1Fe@BiVO4。

1.3 催化活性測(cè)試

通過(guò)產(chǎn)氫速率測(cè)定Ru1Fe0.1@BiVO4催化氨硼烷水解的效率。為了確定RuFe@BiVO4催化劑在氨硼烷水溶液中的產(chǎn)氫催化活性, 采用排水法記錄產(chǎn)氫體積和時(shí)間[19]。實(shí)驗(yàn)溫度通過(guò)水浴裝置控制在25 ℃, 將10 mg Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑分散在10 mL去離子水中, 再轉(zhuǎn)入雙頸圓底燒瓶, 其中一頸連接到氣體檢測(cè)裝置, 另一頸通過(guò)恒壓漏斗引入AB水溶液(18.5 mg, 0.6 mmol)。當(dāng)恒壓漏斗中的AB溶液加入到含有催化劑的雙頸燒瓶中, 水解反應(yīng)立即發(fā)生。以特定時(shí)間間隔(30 s)記錄產(chǎn)生氫氣的體積。

采用上述相同步驟對(duì)其他類型的催化劑進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn), AB的量始終保持18.5 mg, 以比較不同催化劑的催化產(chǎn)氫速率。

為了獲得反應(yīng)活化能, 分別在不同溫度(25、30、35、40 ℃)下進(jìn)行AB水解實(shí)驗(yàn)。為了測(cè)試催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性, 將10 mg Ru1Fe0.1@BiVO4分散在10 mL去離子水中轉(zhuǎn)入圓底燒瓶, 按照上述方法, 當(dāng)?shù)谝淮畏磻?yīng)結(jié)束后, 通過(guò)重新加入AB(18.5 mg)至第一次的反應(yīng)液中, 連續(xù)進(jìn)行4次以獲得循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為載體和不同催化劑的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 合成的BiVO4在2=18.68°, 18.95°, 28.93°, 30.50°, 34.56°, 35.15°, 40.02°, 42.41°, 46.01°, 46.76°, 47.22°, 50.28°, 53.25°, 58.44°, 59.43°出現(xiàn)的衍射峰[18], 分別與單斜相BiVO4(JCPDS 14-0688)的 (110), (011), (121), (040), (200), (002), (211), (150), (051), (231), (240), (042), (202), (161), (321)和(123)晶面相吻合。當(dāng)金屬Ru和Fe含量相同時(shí), 單金屬Ru@BiVO4、Fe@BiVO4, 雙金屬Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循環(huán)后的Ru1Fe0.1@BiVO4四組衍射峰的形狀和位置與BiVO4基本一致, 表明BiVO4在催化劑的制備和催化過(guò)程中仍然保持結(jié)構(gòu)不變, 表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此外, 在圖1中沒(méi)有觀察到Ru和Fe的特征衍射峰, 這可能與金屬的負(fù)載量較低或以非晶相存在有關(guān)[20]。

圖1 BiVO4、Ru@BiVO4、Fe@BiVO4、Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循環(huán)后Ru1Fe0.1@BiVO4的XRD圖譜

2.2 形貌和組分分析

圖2(A, B)為載體BiVO4單斜相的TEM照片, 從圖中可以看出, BiVO4呈類似長(zhǎng)方形納米片形貌, 且納米片中間有凹槽出現(xiàn), 這是一種電子衍射現(xiàn)象, 是納米片彎曲所致, 常見(jiàn)于金屬箔和其他金屬氧化物納米薄片中[21]。圖2(C)為Ru1Fe0.1@BiVO4的TEM照片, 可以看出負(fù)載金屬后的BiVO4仍然保持納米片的形貌, 且RuFe納米粒子均勻分布在載體上, 沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(D)為相應(yīng)的Ru1Fe0.1@BiVO4納米粒徑的分布圖, 其粒徑位于0.6~1.8 nm, 平均粒徑為1.15 nm?？梢?jiàn)大部分金屬粒子分布在1.0~1.2 nm之間, 且呈正態(tài)分布, 粒徑很小。圖2(E)為純RuFe納米粒子的TEM照片, 明顯有團(tuán)聚, 粒徑位于2.06~3.81 nm(圖2(F)), 平均粒徑為2.97 nm。由此可見(jiàn)沒(méi)有BiVO4載體負(fù)載時(shí), 金屬粒子易發(fā)生團(tuán)聚且顆粒尺寸變大, 這會(huì)導(dǎo)致催化活性降低。

圖3(A)為Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑的FESEM照片, 從圖中可見(jiàn), 催化劑仍然保持BiVO4載體的片層結(jié)構(gòu)。圖3(B)為Ru1Fe0.1@BiVO4的元素分布, 證明Ru、Fe金屬粒子已成功地負(fù)載到BiVO4上。由EDS譜圖(圖3(C))分析發(fā)現(xiàn)該催化劑中含有Ru、Fe、V、Bi、O元素, 根據(jù)其原子含量證實(shí)基質(zhì)為BiVO4, 且Ru和Fe原子比為1 : 0.1, 與實(shí)際加入量1 : 0.1一致。

2.3 元素及價(jià)態(tài)分析

圖4為催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4的XPS圖譜, 從圖4(A)的全譜圖發(fā)現(xiàn)存在Ru、Fe、Bi、V、O元素的光電子峰, 證明Ru和Fe已成功負(fù)載到BiVO4上。圖4(B)為Ru3p的高分辨光電子峰, Ru3p的兩個(gè)峰位于465.4和485.3 eV處, 分別歸屬于Ru(0)的3p3/2和Ru3p1/2[22]。圖4(C)為Fe的2p信號(hào)峰, 位于711.4和724.6 eV處, 分別歸屬于Fe(Ⅲ)的2p3/2和2p1/2[23]。圖4(D)為Bi的高分辨XPS譜圖, Bi4f的信號(hào)峰分別位于158.8和164.1 eV處, 對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和4f5/2的自旋-軌道分裂峰, 表明Bi離子以+3價(jià)存在。圖4(E)516.4和524 eV處的峰分別歸屬于V(Ⅴ)2p3/2和2p1/2[24]。圖4(F)為O1s的高分辨譜圖, 位于529.7和530.9 eV處的峰分別歸屬于樣品Bi–O鍵中的晶格氧和表面吸附氧。上述XPS結(jié)果表明, 在Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑中Ru單質(zhì)十分穩(wěn)定, Fe有一定程度的氧化。

圖2 BiVO4(A, B)、Ru1Fe0.1@BiVO4(C)和RuFe納米粒子(E)的TEM照片; Ru1Fe0.1@BiVO4(D)、RuFe納米粒子(F)的粒徑分布圖

圖3 Ru1Fe0.1@BiVO4(A)的FESEM照片及其相應(yīng)的元素分布圖(B)和EDS圖譜(C)

圖4 Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑的XPS圖譜

2.4 骨架結(jié)構(gòu)分析

圖5為載體BiVO4、催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4和五次催化循環(huán)后的Ru1Fe0.1@BiVO4的紅外光譜圖。從圖中可以看出, 在約730 cm–1處出現(xiàn)的BiVO4特征吸收峰對(duì)應(yīng)于VO43–中V–O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰ν (VO4)[25]。三種樣品的紅外光譜圖較為相似, 說(shuō)明經(jīng)過(guò)負(fù)載RuFe納米粒子或經(jīng)過(guò)五次催化循環(huán)后, 載體BiVO4的骨架結(jié)構(gòu)仍然保持不變。

2.5 金屬負(fù)載量分析

通過(guò)ICP-AES可以測(cè)定最高活性催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4中負(fù)載的金屬及其含量(表1), 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí), 該催化劑中負(fù)載元素為Ru和Fe, 質(zhì)量百分比分別為4.21%和0.53%, 且原子比Ru : Fe= 1 : 0.12, 此結(jié)果與理論加入量Ru : Fe=1 : 0.1非常相近, 與EDS分析結(jié)果也一致, 表明浸漬還原法可以成功地將金屬粒子還原并固載到BiVO4上。

圖5 BiVO4、Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循環(huán)后Ru1Fe0.1@BiVO4的紅外光譜圖

表1 RuFe@BiVO4催化劑中元素的ICP-AES分析結(jié)果

2.6 催化性能分析

圖6為室溫(25 ℃)下不同催化劑對(duì)AB水解產(chǎn)氫的性能分析。圖6(A)表明, 保持Ru、Fe含量相同時(shí), 與單金屬Ru@BiVO4、Fe@BiVO4相比, 雙金屬Ru1Fe0.1@BiVO4表現(xiàn)出最高的催化活性, 其產(chǎn)氫速率是Ru@BiVO4催化劑的2倍; 而Fe@BiVO4幾乎沒(méi)有催化活性。這充分證實(shí)Ru和Fe納米粒子之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用, 引入Fe能顯著增強(qiáng)Ru1Fe0.1@BiVO4對(duì)AB的水解活性, 這種較強(qiáng)的協(xié)同作用可能是由于Ru和Fe之間的電子效應(yīng)引起的[26]。Ru和Fe的電負(fù)性分別為2.2和1.83, 其電負(fù)性差值較大, 將產(chǎn)生強(qiáng)的電子效應(yīng), 因此, 引入Fe對(duì)提高AB水解產(chǎn)氫具有研究意義。

從圖6(A)還可以看出, 當(dāng)Ru、Fe含量相同時(shí), 單金屬混合型催化劑Ru@BiVO4+ Fe@BiVO4以及純RuFe納米粒子的催化活性均低于雙金屬催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4, 而純載體BiVO4沒(méi)有催化活性?？梢?jiàn), RuFe納米粒子之間具有較強(qiáng)的協(xié)同作用, 并且RuFe納米粒子與載體BiVO4的結(jié)合也可以顯著增強(qiáng)Ru1Fe0.1@BiVO4的催化活性。這是由于BiVO4納米片存在許多氧原子, 載體表面的氧原子與負(fù)載的金屬Ru和Fe之間存在較強(qiáng)的作用力, 使Ru和Fe的負(fù)載較為牢固; 同時(shí), BiVO4納米片能為RuFe納米粒子提供良好的3D框架, 負(fù)載后的金屬納米粒子能均勻分布到BiVO4載體表面, 尺寸減小, 不易團(tuán)聚, 提高了納米粒子與氨硼烷分子的有效接觸面積, 有利于快速形成活性中間體, 促進(jìn)氨硼烷水解的發(fā)生, 使得Ru1Fe0.1@BiVO4表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖6 不同催化劑對(duì)AB水解產(chǎn)氫速率圖

圖6(B, C)詳細(xì)比較了Ru/Fe不同摩爾比催化劑Ru1FeNPs和Ru1Fe@BiVO4(=0.05, 0.1, 0.2, 0.3)在25 ℃時(shí)對(duì)AB催化產(chǎn)氫的活性。結(jié)果顯示, Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑具有最高的催化活性且負(fù)載型催化劑Ru1Fe@BiVO4比相應(yīng)的純Ru1FexNPs的產(chǎn)氫速率都高。隨著從0.05增大到0.3, 催化反應(yīng)速率先增加后降低。這是由于隨著Fe含量的增加, 協(xié)同作用增強(qiáng), 但Fe含量過(guò)多又會(huì)掩蓋Ru的活性位點(diǎn), 反而使催化活性降低。最佳催化活性可以用催化表面與活性中間體的結(jié)合能來(lái)解釋: 如果反應(yīng)物與催化劑的表面結(jié)合力太弱, 則反應(yīng)物無(wú)法激活; 如果反應(yīng)物與催化劑的表面結(jié)合力太強(qiáng), 則反應(yīng)物將占據(jù)催化劑所有的有效表面位置并使催化劑中毒[27]。可見(jiàn), 當(dāng)Fe含量為0.1, 催化劑與AB分子具有最 佳結(jié)合力, 從而表現(xiàn)出最高的催化活性。圖6(D)為 不同載體催化劑的氨硼烷水解產(chǎn)氫速率圖, 結(jié)果 顯示, 催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4的產(chǎn)氫速率均大于Ru1Fe0.1@graphene和Ru1Fe0.1@g-C3N4, 說(shuō)明該催化劑具有更高的催化活性, 由于BiVO4制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好, 因此Ru1Fe0.1@BiVO4具有較好的應(yīng)用前景。

催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4催化氨硼烷水解產(chǎn)氫可能的機(jī)理如圖7所示: 第一步, 氨硼烷與H2O分子之間形成氫鍵([H3NBH2H] ... H–OH), 由于Ru原子富電子和Ru–H鍵的形成, H原子的轉(zhuǎn)移將發(fā)生在Ru納米粒子表面和氫化BH之間, 這相應(yīng)于B–H鍵上的氧化加成。而缺電子的Fe原子與水的富電子的–OH基團(tuán)之間將形成Fe–OH鍵, 其中水中O–H鍵的氧化加成過(guò)程是反應(yīng)速率的決定步驟。第二步, 發(fā)生兩個(gè)同步的還原消除反應(yīng), 一個(gè)是從雙氫化–金屬納米粒子的還原消除中釋放出H2, 另一個(gè)是通過(guò)兩個(gè)片段NH3BH2– 和OH–的還原消除脫氫而形成羥基中間體NH3BH2OH。第三步, 一個(gè)H2O分子進(jìn)攻金屬表面的中間體NH3BH2OH, 產(chǎn)生1個(gè)分子H2并形成中間體NH3BH(OH)2; 隨后, 另一個(gè)H2O分子通過(guò)相同的機(jī)制進(jìn)攻, 也釋放1個(gè)分子H2并得到中間體NH3B(OH)3; 最后, NH3B(OH)3發(fā)生水解產(chǎn)生離子NH4+和B(OH)4–[28]。由于RuFe雙金屬納米粒子比單金屬Ru具有更豐富的電子和更高的表面電子密度, 有利于H2O分子的氧化加成, 這是因?yàn)镠2O和AB之間的氫鍵足以通過(guò)富電子的Ru 納米粒子表面來(lái)提高O–H氧化加成, 而這一步驟決定了反應(yīng)速率。此外, 雙金屬的表面電子密度高, 能更有效地捕獲AB分子, 快速形成活化中間體, 因而Ru1Fe0.1@ BiVO4表現(xiàn)出更強(qiáng)的水解活性。

圖7 Ru1Fe0.1@BiVO4催化AB水解機(jī)理示意圖

圖8 溫度對(duì)Ru1Fe0.1@BiVO4催化水解氨硼烷的影響曲線(A)及其相應(yīng)的阿倫尼烏斯圖(B), 催化劑五次循環(huán)穩(wěn)定性(C)

為了測(cè)定Ru1Fe0.1@BiVO4催化AB水解反應(yīng)的活化能(a), 在25~40 ℃下進(jìn)行催化水解反應(yīng)。圖8(A)表明, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 催化反應(yīng)速率加快。 圖8(B)為相應(yīng)催化反應(yīng)的阿倫尼烏斯圖(ln~1/), 通過(guò)計(jì)算得到a為43.7 kJ?mol–1, 而且轉(zhuǎn)化頻 率(TOF)為205.4 molH2?molRu?min–1。從表2可以看出, 與其他釕基催化劑相比, 實(shí)驗(yàn)制備的催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4對(duì)AB水解產(chǎn)氫具有較低的a和較高的TOF值, 優(yōu)勢(shì)顯著, 具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

為了探究催化劑的催化穩(wěn)定性, 實(shí)驗(yàn)測(cè)試了催化劑五次循環(huán)性能, 如圖8(C)所示, 催化劑經(jīng)過(guò)五次循環(huán)后活性有所降低, 這可能與水解過(guò)程中溶液的粘度增加或偏硼酸鹽濃度增加有關(guān)[29]。

表2 不同釕基催化劑用于AB水解脫氫的催化活性

3 結(jié)論

研究以BiVO4納米片為載體, 通過(guò)浸漬還原法負(fù)載雙金屬RuFe納米粒子, 成功制備出負(fù)載型催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4, 并將其應(yīng)用于催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)證明, 雙金屬Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性, 這主要?dú)w因于RuFe納米粒子之間強(qiáng)的電子效應(yīng)以及RuFe納米粒子與載體BiVO4納米片之間的雙功能效應(yīng)。這種制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、催化活性顯著的催化劑為新型高效催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了參考價(jià)值。

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RuFe Nanoparticles Modified Sheet-like BiVO4: High-efficient Synergistic Catalyst for Ammonia Borane Hydrolytic Dehydrogenation

ZHANG Yiqing, ZHANG Shujuan, WAN Zhengrui, MO Han, WANG Niangui, ZHOU Liqun

(Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Developing highly efficient and low-cost catalysts is crucial in the field of clean energy economy, in which ammonia borane (AB) has attracted great attention due to its high hydrogen production through the catalytic hydrolysis. In this work, BiVO4nanosheet was firstly synthesized by a facile reflux method. And then bimetallic RuFe@BiVO4catalysts with different molar ratios of Ru/Fe were preparedimpregnation-reduction techniques and their catalytic activities were also tested in the hydrogen generation from aqueous solution of AB at room temperature. Compared with the releasing hydrogen rates of catalysts of BiVO4, Ru@BiVO4, Fe@BiVO4, RuFe NPs and RuFe@BiVO4, respectively, Ru1Fe0.1@BiVO4exhibits the highest catalytic activity for the dehydrogenation of AB among all catalysts, the activation energy (a) and turnover frequency (TOF) are 43.7 kJ×mol–1and 205.4 molH2?molRu?min–1, respectively. The addition of non-noble Fe can significantly enhance the catalytic activity of Ru counterparts, which is closely related to the strong electronic effect between Ru and Fe NPs, bi-functional effect generated between the RuFe NPs and the support BiVO4.

BiVO4; RuFe nanoparticles; synergistic catalysis; ammonia borane; releasing hydrogen

1000-324X(2020)07-0809-08

10.15541/jim20190502

O643

A

2019-09-30;

2019-12-28

湖北省自然科學(xué)基金(2010CDB04701); 有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(KLSAOFM1913)

Hubei Provincial Natural Science Foundation (2010CDB04701); Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of China (KLSAOFM1913)

張翊青(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: zhangyq95@163.com

ZHANG Yiqing (1995–), female, Master candidate. E-mail: zhangyq95@163.com

周立群, 教授. E-mail: zhoulq2003@163.com; 王念貴, 副教授. E-mail: nianguiwang@163.com

ZHOU Liqun, professor. E-mail: zhoulq2003@163.com; WANG Niangui, associate professor. E-mail: nianguiwang@163.com