過渡金屬非氧化物高熵陶瓷的研究進展

陳磊, 王愷, 蘇文韜, 張文, 徐晨光, 王玉金, 周玉

過渡金屬非氧化物高熵陶瓷的研究進展

陳磊1,2, 王愷1,2, 蘇文韜1,2, 張文1,2, 徐晨光1,2, 王玉金1,2, 周玉1,2

(哈爾濱工業(yè)大學1. 材料科學與工程學院 特種陶瓷研究所; 2. 先進結構功能一體化材料與綠色制造技術工信部重點實驗室, 哈爾濱 150001)

高熵陶瓷是一種新興的近等摩爾多組元單相固溶體陶瓷材料, 特別是過渡金屬碳化物、過渡金屬硼化物等過渡金屬非氧化物高熵陶瓷體系, 其具有超高硬度、低熱導和抗腐蝕等優(yōu)異的理化性能, 在航空航天、核能和高速切削加工等極端環(huán)境有著廣闊的應用前景。目前, 高熵陶瓷材料研究尚處于起步階段, 主要集中在成分設計、制備方法、單相形成能力和力學性能評價等方面, 設計依據(jù)和理論方面的研究還相對較少。本文從高熵效應和高熵合金出發(fā), 綜述了過渡金屬非氧化物高熵陶瓷的制備、表征和理論研究進展, 同時介紹了部分相關的高熵陶瓷涂層研究現(xiàn)狀, 總結并展望了非氧化物高熵陶瓷的未來前景和發(fā)展方向。

高熵陶瓷; 非氧化物; 制備工藝; 顯微組織; 性能; 綜述

非氧化物陶瓷包括碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氮化物陶瓷和硅化物陶瓷等, 在諸多行業(yè)有著廣泛的應用。其中過渡族難熔金屬的碳化物和硼化物陶瓷因具有高熔點、高硬度、較優(yōu)異的力學性能和理化穩(wěn)定性, 被廣泛應用于極端環(huán)境服役的超音速飛行器前緣、固體火箭發(fā)動機喉襯、強腐蝕金屬熔煉坩堝以及高速切削刀具等[1-3]。隨著對材料性能要求的提高, 單一組元陶瓷材料已經(jīng)無法滿足使用需求。為了發(fā)展在極端條件下使用的新型陶瓷材料, 在傳統(tǒng)超高溫復相陶瓷體系的基礎之上, 應用高熵合金設計思想制備的新型過渡金屬非氧化物高熵陶瓷已成為近期的研究熱點。本文對近幾年過渡金屬非氧化物高熵陶瓷的研究現(xiàn)狀進行總結和分析, 并簡述部分含有過渡族難熔金屬元素的高熵合金和高熵涂層的研究進展, 期望為未來高熵陶瓷組分設計和成分優(yōu)化帶來一定的啟發(fā)和借鑒。

1 高熵效應與高熵合金

高熵效應的概念來自于高熵合金, 而高熵合金(High entropy alloys)的概念最早則是由中國臺灣清華大學和英國布拉德福德大學兩個課題組相繼提出并確定[4-8], 到目前為止已歷經(jīng)15年的發(fā)展, 從Cu、Co、Ni、Cr、Al、Fe和V等金屬中選擇至少5種合金元素, 按照接近等摩爾比進行混合, 使用濺射[4,6]、熔融[5]、鑄造[9]等方式制備合金或合金涂層, 其具有簡單的單相面心立方(FCC)或者體心立方(BCC)的晶體結構和超常的力學性能, 并具有常規(guī)金屬所不具有的相穩(wěn)定性, 將這種合金定義為高熵合金。

1.1 高熵效應

高熵即高混合熵, 在只考慮組態(tài)熵的情況下, 材料熱力學混合熵conf的計算公式如下:

其中,是氣體常數(shù), 為8.314 J/(mol·K),x是摩爾分數(shù),是組元數(shù)。當固定, 組元為等摩爾比, 混合熵最大; 當Δconf≥1.61時, 即達到了高混合熵狀態(tài)。在高混合熵的條件下, 材料的分相傾向性被抑制, 僅出現(xiàn)簡單的單一物相。同時由于原子半徑的差異, 出現(xiàn)了大量的晶格畸變, 其性能優(yōu)于各單一組元材料, 即產(chǎn)生所謂的“高熵效應”。高熵效應的四個核心效應是高混合熵效應、點陣畸變效應、遲緩擴散效應和雞尾酒效應[10-11]。

2004年以后, 基于高熵效應提出的高熵合金研究進展迅速, 為發(fā)展具有更廣泛用途的合金提供了嶄新的思路。比如采用真空電弧熔煉等方法制備的AlCrFeCoNi高熵合金, 因同時存在樹枝狀偏析區(qū)和枝晶間偏析區(qū)兩種不同的顯微結構, 使其抗壓強度得到顯著提升, 達到2004 MPa[12]。

歷經(jīng)十余年的發(fā)展, 高熵合金的概念已經(jīng)不僅局限于最初的幾種金屬元素和等摩爾比的元素配比,開始向更多的體系擴展。目前高熵合金的發(fā)展有兩個值得關注的方向: 過渡族難熔金屬高熵合金體系和包含非金屬元素的高熵合金體系。了解這些新方向?qū)⒂欣谖覀兏玫亻_展高熵陶瓷材料的研究。

1.2 過渡金屬高熵合金

Senkov等[13]最早制備出難熔金屬高熵合金體系NbTaMoW和VNbTaMoW, 并研究了它們的晶體結構、點陣參數(shù)和力學性能, 發(fā)現(xiàn)其具有簡單BCC晶體結構, 維氏硬度比混合定律理論計算值高出2~3倍, 開創(chuàng)了過渡族難熔金屬高熵合金研究的新領域。對等摩爾TiZrHfNbTa合金的晶體結構和室溫力學性能的研究發(fā)現(xiàn), 該合金具有極高的壓縮屈服強度(0.2=929 MPa)和延伸率(>50%), 顯示出高應變硬化和均勻變形[14-15]。而后相繼制備出多種不同組分的難熔金屬高熵合金, 并對其結構和性能等進行了大量的研究[16-17]。例如采用離子束濺射沉積工藝制備的NbTaMoW薄膜, 受元素高混亂度和高晶格畸變的影響, 具有較大的機械損傷容限和較高的電阻率(比單一金屬大約高出一個數(shù)量級)[18-19], 見圖1。

1.3 含非金屬元素的過渡金屬高熵合金

通過向高熵合金中引入非金屬元素, 可大幅度提高合金的硬度和耐磨性能。Hou等[20-21]使用固體硼化法在Al0.25CoCrFeNi高熵合金表面進行滲硼處理, 獲得合金硼化物層, 發(fā)現(xiàn)其表面硬度從188 HV提升至1136 HV, 是滲硼前硬度的6倍, 耐磨性更是提高了12倍。Braic等[22]則分別在Ar/N2和Ar/CH4的混合氣氛中, 采用共濺射沉積工藝制備了(TiZrHfNbTa)N高熵合金涂層, 其硬度達到33 GPa, 較TiN涂層硬度提高了近10 GPa。研究還發(fā)現(xiàn)引入不同非金屬元素, 高熵合金會表現(xiàn)出不同的性能[23]。如果在TiZrHfNb合金中引入2at%的N元素, 雖然合金的屈服強度由0.75 GPa提高到1.30 GPa, 但延展性卻有所降低; 而引入2at%的O元素, 合金的強度和延展性同時得到了提高。

圖1 NbTaMoW高熵合金的電阻率比較[19]

綜上所述, 可以發(fā)現(xiàn)高熵合金的性能因高熵效應得到顯著的提高, 產(chǎn)生了不同于單組元金屬的特殊性能, 特別是添加非金屬元素顯著改變了材料性能。因此, 在過渡族難熔金屬高熵合金和添加非金屬元素的過渡族難熔金屬高熵合金研究的基礎上, “高熵”進一步擴展到多組元陶瓷固溶體的研究, 尤其是以過渡金屬碳化物和過渡金屬硼化物為組元的過渡金屬非氧化物高熵陶瓷尤為受到關注。下面將分別對幾類過渡金屬非氧化物高熵陶瓷進行介紹。

2 過渡金屬碳化物高熵陶瓷

過渡金屬碳化物具有優(yōu)異的力學、耐腐蝕、抗輻照以及摩擦磨損性能, 在航空航天、機械、冶金等領域有著廣泛的應用前景[24]。對碳化物高熵陶瓷的研究主要集中于過渡族難熔金屬碳化物高熵陶瓷體系, 起初聚焦于五組元(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷[25-32],并逐步擴展到(TiZrHfVNb)C、(TiZrNbTaMo)C、(TiZrNbTaW)C和(TiHfVNbTa)C等體系[33-34]。但是也有對三組元碳化物固溶體陶瓷(ZrNbTa)C[35]、(ZrNbTi)C[36]和四組元碳化物固溶體陶瓷(HfTaZrTi)C[37]、(HfTaZrNb)C[37-38]、(ZrNbTiV)C[39]的報道。同時, 為了使混合熵達到最大值, 已報道的碳化物高熵陶瓷體系中各組元含量均為等摩爾比。

過渡金屬碳化物高熵陶瓷的研究還處于起步階段, 主要集中于以下三個主要方向: (1)高熵體系的理論預測與相穩(wěn)定性。建立理論判據(jù)指導高熵陶瓷體系設計以及物相穩(wěn)定性的預測; (2)制備工藝優(yōu)化與組織調(diào)控。包含制備高熵陶瓷粉體、高熵陶瓷燒結致密化和組織結構表征等方面; (3)性能分析評價與理論預測。主要對高熵陶瓷的力學性能、熱學性能和抗氧化性能進行研究。

2.1 單相形成能力及相穩(wěn)定性理論研究

如何制備單相穩(wěn)定的過渡金屬碳化物高熵陶瓷,并準確預測新的高熵陶瓷體系, 是現(xiàn)階段研究的熱點和關鍵點之一。高熵陶瓷不同于傳統(tǒng)的高熵合金, 尚無成熟的理論設計判據(jù)。在高熵合金研究中, Hume-Rothery準則被廣泛用于指導高熵合金的設計, 以尋求原子半徑、晶體結構、電負性和化合價相似的元素作為高熵合金組元[11]。針對高熵陶瓷單相形成能力問題, 借鑒相似的設計原則, 選擇TiC、ZrC、HfC、NbC和TaC作為代表性組元, (TiZrHfTa)C和(ZrHfNbTa)C高熵陶瓷單相形成過程表明碳化物組元之間的晶格常數(shù)失配度是決定能否形成單相高熵陶瓷的關鍵因素之一, 而非高熵合金中所提及的原子半徑差異[26,37]。同時, 過渡金屬碳化物組元之間的相互固溶度也是值得關注的另一因素。

此外, 熱力學穩(wěn)定性可用于預測高熵陶瓷單相形成能力和相穩(wěn)定性, 也可為高熵陶瓷組元的設計和優(yōu)化配比提供初步的理論指導和評價依據(jù)?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛嬎憧梢詼蚀_計算材料體系在0 K條件下的熱力學數(shù)據(jù), 如混合熵、混合焓和吉布斯自由能。通過建立64個原子的2×2×2的(TiZrHfNbTa)C面心立方超胞, 利用投影綴加平面波方法求解Kohn-Sham方程, 廣義梯度近似(GGA)下的PBE方法描述電子交換關聯(lián)作用, 所計算得出(TiZrHfNbTa)C的混合焓分別為0.32 kJ/mol[26]和(–0.869±0.290) kJ/mol[28], 其處于(–15~5) kJ/mol區(qū)間內(nèi), 滿足形成單相固溶體的判據(jù)。但采用相同方法計算了(TiZrNbV)C高熵陶瓷的混合焓和混合熵, 其數(shù)值則分別為5.526 kJ/mol和0.693~1.040[39]。由式(2):

計算可知, 只有溫度高于900 K時, (TiZrNbV)C高熵陶瓷的吉布斯自由能才為負值, 達到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。但實驗中卻可獲得穩(wěn)定單相(TiZrNbV)C的高熵陶瓷。因此, 雖然可以針對每一種體系使用熱力學判據(jù)評價其單相形成能力和相穩(wěn)定性, 但在0 K條件下的計算結果, 無法與高熵陶瓷高溫制備過程形成嚴格的對比和預測。因此, 僅僅依據(jù)混合熵和混合焓的計算結果對高熵陶瓷體系相穩(wěn)定性進行預測還不精確。

Sarker等[29]首次提出通過測量結構隨機化計算的能量分布譜來預測形成高熵單相的能力。在多組元體系中, 這種標準差的定量表征, 即定義為熵穩(wěn)定性參量EFA(Entropy Forming Ability)。EFA值越大, 形成單相的概率越高, 體系相對越穩(wěn)定。對Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W 八種過渡族金屬元素中任選五種元素組成的等摩爾比高熵陶瓷(56種體系)穩(wěn)定性進行了比較, 部分體系的EFA值及其在56種體系中的排序如表1所示。(VNbTaMoW)C的EFA最大, 穩(wěn)定性最高; 目前研究最多的(TiZrHfNbTa)C熵穩(wěn)定性僅次于(VNbTaMoW), 實驗結果與EFA的理論預測結果吻合。但由于EFA參量的計算僅考慮五元等摩爾比高熵陶瓷, 且不包含Cr元素的碳化物高熵陶瓷, 因此無法對目前已報道的其他四組元碳化物高熵陶瓷進行預測和橫向比較。同時, 還存在EFA值較小(EFA=50)卻能形成單相的(TiZrHfTaW)C高熵陶瓷體系, 可能與其較小的晶格畸變量有關。這也從另一角度表明, 碳化物組元之間的晶格常數(shù)失配度是決定能否形成單相高熵陶瓷的關鍵因素之一。

表1 部分碳化物高熵陶瓷的EFA值大小排序[29]

: 1 eV/atom=9.6485×104J/mol

此外, 過渡金屬碳化物多在高溫高壓等極端條件下服役, 高熵陶瓷作為一種多組元固溶體, 其物相的穩(wěn)定性顯得尤為重要。(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷經(jīng)過500、800和1140 ℃熱處理, XRD結果表明其物相均未發(fā)生任何改變, 表現(xiàn)出優(yōu)異的相穩(wěn)定性[25]。從熱力學角度, (TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷在0 K溫度下的形成焓僅為–0.78 eV/atom (1 eV/atom=9.6485× 104J/mol), 負的形成能再次證明該高熵陶瓷體系的相穩(wěn)定性。但其他體系在服役過程中是否存在相變或者脫溶等物相轉變, 以及對服役性能帶來潛在的不利和影響等問題的研究尚未見公開報道。因此, 關于碳化物高熵陶瓷的單相形成能力和相穩(wěn)定性判據(jù)尚需完善和發(fā)展。

2.2 過渡金屬碳化物高熵陶瓷的制備

制備高熵陶瓷包含高熵陶瓷粉體的合成和高熵陶瓷塊體的制備。期望制備出穩(wěn)定存在的單相高熵陶瓷材料, 因此對高熵粉體和陶瓷的組織結構表征側重于物相、元素分布和晶體結構三個方面。主要表征高熵陶瓷粉體和高熵陶瓷是否呈現(xiàn)單相, 元素在宏觀和微觀尺度上是否分布均勻, 以確定是否為目標高熵陶瓷相。

2.2.1 過渡金屬碳化物高熵陶瓷粉體的合成

現(xiàn)公開報道中, 高熵陶瓷粉體制備路徑可大致分為四種: (1)以碳化物粉體為原料, 經(jīng)高溫煅燒促使各組元相互擴散固溶合成單相高熵陶瓷粉體, 在1950 ℃可成功合成(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉體, 其粒徑為2 μm[32]。盡管直接采用碳化物粉體為原料可簡單高效地實現(xiàn)高熵陶瓷粉體的合成, 但直接擴散固溶所需的溫度較高, 合成粉體粒徑較大。此外, 還受限于原始碳化物粉體的質(zhì)量, 如粉體中存在游離碳或者氧化物雜質(zhì)等。(2)氧化物碳熱還原法, 通過調(diào)控可有效降低合成粉體中游離碳或者氧化物雜質(zhì)含量。采用1600和2000 ℃兩步合成的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉體, 其粒徑僅為550 nm, 含氧量可降低到0.2wt%[40]。但碳熱還原工藝需要調(diào)控合成溫度和真空度等參數(shù), 也需進一步考慮原料混合的均勻性, 特別是原料中含有易揮發(fā)性氧化物時, 為高熵陶瓷粉體中元素含量的精準配比帶來了困難。(3)液相前驅(qū)體合成法, 可實現(xiàn)各組元在分子量級上的混合, 有利于后期高溫固溶過程中各元素間的相互擴散和均勻分布。采用過渡金屬氯化物和糠醇為原料, 在1400 ℃下碳熱還原和2000 ℃下固溶熱處理獲得了(TiZrHfNbTa)C納米級高熵陶瓷粉體, 其粒徑僅為132 nm, 含氧量為0.22wt%[41]。(4)金屬直接碳化法, 直接采用金屬和碳單質(zhì)為原料利用高能球磨在室溫的條件下可直接獲得(TiZrHfVNb)C納米級高熵陶瓷粉體[33], 但由于金屬的延展性和高活性等問題, 在高能球磨過程中極易引入氧雜質(zhì), 同時也會為原始粉體球磨破碎和均勻混合帶來潛在的困難和問題。

2.2.2 過渡金屬碳化物高熵陶瓷塊體的制備

高熵陶瓷塊體主要分為直接采用碳化物粉體為原料以及采用氧化物和碳粉為原料兩條制備路徑。以(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷為例, 以TiC、ZrC、HfC、NbC和TaC粉體為原料, 經(jīng)高能球磨后, 在2000 ℃下采用放電等離子燒結工藝(SPS)制備的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷, 其晶粒尺寸為(16.4±4.5) μm, 致密度為93%[25]。Gild等[42]嘗試向原料粉體中添加少量碳, 減少原始粉體中氧化物雜質(zhì)以提高燒結活性, 采用反應閃燒放電等離子燒結工藝(RFSPS), 短時快速制備了(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷, 但致密度僅為91.4%。為進一步提高燒結活性, 避免碳化物原始粉體中存在的碳氧雜質(zhì)影響致密化, Feng等[27]采用碳熱還原工藝自制碳化物復合粉體, 1900 ℃燒結出致密(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷。Wang等[34]也采用類似的制備工藝制備出致密的(TiZrNbTaMo)C高熵陶瓷,并探討了制備過程中元素之間的擴散和固溶耦合過程。Wei等[43]以(TiZrNbTaW)C體系為例, 比較了以碳化物、氧化物和碳以及金屬和碳單質(zhì)為原料對高熵陶瓷致密化行為以及物相和顯微組織的影響, 其結果如圖2所示。采用碳熱還原或元素固相反應顯著提高陶瓷的燒結活性, 但較易導致晶粒異常長大和元素偏聚等不良影響。

綜上所述, 影響碳化物高熵陶瓷燒結的不利因素主要有: (1)以碳化物或以單質(zhì)為原料, 易因原始粉體中殘?zhí)蓟蜓蹼s質(zhì)污染等因素而導致燒結致密化困難; (2)以氧化物和碳粉體為原料, 若碳熱還原過程無法除盡氧元素, 親氧的Zr元素易發(fā)生偏聚; (3)燒結過程是否發(fā)生固相反應也會直接影響陶瓷的致密度和元素分布。

此外?，F(xiàn)階段高熵陶瓷的制備工藝多集中在放電等離子燒結, 而傳統(tǒng)的熱壓燒結和無壓燒結制備五元高熵陶瓷的研究報道很少, 豐富和擴展高熵陶瓷制備工藝也是一個未來發(fā)展方向。

2.3 過渡金屬碳化物高熵陶瓷的性能

目前過渡金屬碳化物高熵陶瓷的性能研究主要集中在力學性能、熱學性能和抗氧化性能三個方面。

在力學性能方面, 傳統(tǒng)過渡金屬碳化物因具有較高的硬度而具有廣泛的應用前景, 過渡金屬碳化物高熵陶瓷的超高硬度引起了廣泛關注。Castle等[37]對比了(ZrHfNbTa)C高熵陶瓷與相應組元的碳化物及其固溶體陶瓷的硬度–位移曲線(如圖3所示), 可以明顯觀察到(ZrHfNbTa)C高熵陶瓷的硬度得到了顯著提升。對于五組元過渡金屬碳化高熵陶瓷, 以(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷為例, 采用碳熱還原自制碳化物粉體和放電等離子燒結工藝制備出致密(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷, 硬度為24.8 GPa (4.9 N) 或28.7 GPa (1.96 N)[27]; 直接采用碳化物作為原始粉體, 采用放電等離子燒結工藝制備(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷的硬度為40.06 GPa (8 mN)[28]。Harrington等[31]對五組元過渡金屬碳化物高熵陶瓷硬度進行了系統(tǒng)測試, 所研究體系的硬度均高于依據(jù)混合定律計算的硬度, 表現(xiàn)出高熵效應對材料硬度顯著的強化效應, 其中(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷的硬度可達到32 GPa (300 mN)。但不難發(fā)現(xiàn), 相同材料體系所測試出的硬度并不一致, 對(TiZrVNb)C、(TiZrHfNbTa)C和(TiZrNbTaMo)C在不同載荷下的硬度進行了測試分析, 除受到致密度、晶粒尺寸和顯微組織結構的影響外, 主要是測試方法和載荷所導致的差異[31,34,39]。為直觀比較高熵陶瓷硬度的差異, 本文總結歸納了幾種代表性五組元過渡金屬碳化物高熵陶瓷在不同載荷下的材料硬度, 如圖4所示。

圖2 不同原料制備的(TiZrNbTaW)C高熵陶瓷的((a)單質(zhì)為原料、(b)碳化物為原料和(c)氧化物和碳為原料)斷口、表面SEM照片和EDS元素分布, 以(d)單質(zhì)、(e)碳化物和(f)氧化物和碳為原料制備陶瓷的背散射圖像[43]

此外, 高熵陶瓷相比單一碳化物具有更好的抗蠕變性能, 如(ZrHfNbTa)C高熵陶瓷的屈服強度得到提高的同時降低了穩(wěn)態(tài)蠕變速率, 與TaC陶瓷相比其屈服強度提高2倍以上, 而穩(wěn)態(tài)蠕變速率降低近99%[44-45]。

圖3 (HfTaZrNb)C高熵陶瓷與一元碳化物、二元碳化物固溶體之間的硬度–深度變化曲線[37]

圖4 五組元高熵陶瓷的硬度對比[25,27-29,31,34,46]

由于高熵陶瓷體系龐雜, 采用理論預測或者模擬計算的方式篩選高性能的高熵陶瓷體系顯得尤為重要。經(jīng)常用價電子濃度(Valence Electron Concentr-ation, VEC)理論預測材料的力學性能, 特別是非金屬p軌道和金屬d軌道之間的鍵狀態(tài)決定了材料抵抗剪切應力和形變的能力[47]。對于高熵合金, 計算結果表明價電子濃度是影響合金延展性的關鍵因素之一, 同時也可決定高熵合金的相穩(wěn)定性和相結構[48-49]。這種利用價電子濃度的評價方法, 在過渡金屬碳化物和氮化物三元固溶體材料(如TiCN、ZrNbC和ZrNbN)中也得到了廣泛應用。當VEC值處于8~9之間時, 過渡金屬碳化物或氮化物三元固溶體材料的彈性模量和硬度達到最大值[47,50]。Harrington等[31]進一步將價電子濃度評價方法應用到高熵陶瓷, 發(fā)現(xiàn)高熵陶瓷的硬度和彈性模量與價電子濃度之間也存在類似的關系。當VEC等于8.6時, 硬度達到最大, 其中(TiZrHfTaW)C的硬度最高, 可達到33 GPa。但隨著VEC值繼續(xù)增大, 材料的硬度值降低, 彈性模量增大。Yang等[26]基于第一性原理計算了(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷的力學性能和電子結構特性, 結果表明, 在無壓力條件下高熵陶瓷的體積模量()、剪切模量()和楊氏模量()大致遵循混合定律, 在彈性范圍內(nèi)機械性能的改善可能不明顯, 但是在施加壓力條件下, 其維氏硬度會緩慢下降, 同時提高延展性, 無外加壓力的高熵陶瓷開始同時具有共價鍵和離子鍵的特征, 并且隨著外加壓力的增大共價鍵特征會逐漸減弱。由此表明, 不僅高熵陶瓷中組元的理化相容性決定其單相形成能力和物相穩(wěn)定性,其組成元素本征的價電子結構及其成鍵性質(zhì)也對力學性能有所影響。建立高熵陶瓷中各組元理化相容性、價電子結構與組織性能之間的相互影響關系將有助于對高熵陶瓷組分設計的指導和優(yōu)化。

在熱學性能方面, 高熵陶瓷晶格中產(chǎn)生大量的晶格畸變, 增加了聲子散射程度, 可進一步降低高熵陶瓷的熱導率。(TiZrVNb)C高熵陶瓷室溫熱導率為15.3 W/(m·K)[39]。隨著高熵陶瓷組元的增加, 在多組元高混合熵效應下, 熱導率進一步下降。(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷的熱導率僅為6.45 W/(m·K)(29.5 ℃), 遠低于HfC等超高溫陶瓷的熱導率(29.3 W/(m·K))[25]; 而孔隙率為80.99%的(TiZrHfNbTa)C多孔高熵陶瓷, 其熱導率可進一步降低到0.39 W/(m·K)[30]。因此, 過渡金屬碳化物高熵陶瓷在超高溫保溫/隔熱材料方面具有潛在的應用。

在抗氧化性能方面, (TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉體的抗氧化性能相比其對應的五種碳化物混合粉體具有更好的抗氧化性。(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷在800~1500 ℃的氧化行為遵循拋物線速率定律, 氧化過程中產(chǎn)生的分層結構有效提高了陶瓷的抗氧化性能。此外, (TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗水氧腐蝕性能, 在1200 ℃和90% RH水氧環(huán)境中的增重僅為6.6×10–2kg/m2, 明顯低于相對應的固溶體陶瓷體系, 特別是較純相ZrC陶瓷降低了一個數(shù)量級, 結果如圖5所示[51]。

3 過渡金屬硼化物高熵陶瓷

除了過渡金屬碳化物陶瓷外, 目前研究較多的另一類非氧化物高熵陶瓷是過渡金屬硼化物高熵陶瓷。

Gild等[52]最早直接以過渡金屬硼化物粉體為原料, 采用放電等離子燒結工藝成功制備了(TiZrHfNbTa)B2、(TiZrHfTaMo)B2、(TiZrHfNbMo)B2和(TiHfNbTaMo)B2等一系列等摩爾比過渡金屬硼化物高熵陶瓷, 均為六方晶體結構, 過渡金屬元素分布均勻, 且高熵陶瓷硬度高于對應的五種單一硼化物陶瓷性能的平均值, 抗氧化性也比單一硼化物有所提高。但由于原始粉體中存在氧化物雜質(zhì), 導致上述硼化物高熵陶瓷燒結致密化困難, 致密度最高僅為92.4%; 隨后將少量C添加到原始硼化物粉體中, 利用原位反應有效降低了氧化物雜質(zhì)的殘留, 采用反應閃燒放電等離子燒結工藝短時間制備了致密的(TiZrHfNbTa)B2高熵陶瓷, 致密度可達到99.3%, 但材料組織中依然發(fā)現(xiàn)氧化物雜質(zhì), 并且存在部分未反應完全的碳[42]。

圖5 (TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷及其相關(TiZrNbTa)C、(TiZrNb)C和ZrC陶瓷材料隨時間的增重變化對比[52]

為避免商業(yè)過渡金屬硼化物粉體中氧化物雜質(zhì)的影響, 通過精細調(diào)控硼熱/硼碳熱還原反應制備高純粉體也是現(xiàn)階段過渡金屬硼化物高熵陶瓷的制備和研究熱點之一。硼熱/硼碳熱還原反應是制備硼化物粉體的常見工藝之一。Liu等[53]以氧化物和硼粉為原料, 在1700 ℃制備了(TiZrHfNbTa)B2高熵陶瓷粉體, 其粒徑約為310 nm, 在XRD檢測中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氧化物雜質(zhì)衍射峰, 但沒有詳細報道所制備粉體的燒結活性和陶瓷材料的顯微組織形貌。Zhang等[54]以氧化物、碳化硼和碳粉為原料, 在1600 ℃利用硼碳熱還原反應合成相應硼化物粉體, 采用放電等離子燒結技術在2000 ℃成功制備出(TiZrHfNbTa)B2、(TiZrHfNbMo)B和(TiHfNbTaMo)B2高熵陶瓷。其中, (TiHfNbTaMo)B2高熵陶瓷致密度達到了98.5%, 硬度也達到了27.0 GPa, 高于在相同燒結條件下直接采用商用硼化物粉體所制備的(TiHfNbTaMo)B2高熵陶瓷(致密度為92%, 硬度為22.5 GPa)[52], 但高熵陶瓷中依然有大量的氧雜質(zhì), 并且Hf、Nb元素分布不均勻。而對于在相同工藝條件下制備的(TiZrHfTaCr)B2高熵陶瓷, 不僅沒有發(fā)現(xiàn)明顯的元素偏聚和氧雜質(zhì)的存在, 其致密度和硬度也顯著提高, 分別為99.2%和28.3 GPa[55]。除以上采用硼熱/硼碳熱還原反應制備硼化物高熵陶瓷合成路徑之外, 也可以由金屬和硼單質(zhì)粉體為原料, 采用自蔓延高溫合成結合放電等離子燒結(SHS-SPS)制備(TiHfNbTaMo)B2高熵陶瓷, 但依然存在少量的氧化物雜質(zhì), 并影響陶瓷燒結致密化和硬度的提高[56]。

由此可見, 提高過渡金屬硼化物粉體的純度, 降低粉體中存在的雜質(zhì)相, 特別是降低氧化物雜質(zhì)含量是改善過渡金屬硼化物高熵陶瓷組織均勻性和燒結活性的關鍵環(huán)節(jié)所在。Gu等[57]詳細研究了B4C含量對(TiZrHfNbTa)B2粉體中雜質(zhì)氧化物的影響, 解決了粉體中殘留氧和氧元素引起的元素偏聚問題,獲得了高致密度的(TiZrHfNbTa)B2高熵陶瓷(如圖6所示), 顯著提高了材料的硬度和彈性模量。

目前, 過渡金屬硼化物高熵陶瓷相比于過渡金屬碳化物高熵陶瓷而言, 由于硼化物粉體制備調(diào)控和燒結致密化較難, 氧化物雜質(zhì)的存在對燒結致密化行為和成分分布均有著顯著的影響, 制備成分分布均勻的純相過渡金屬硼化物高熵陶瓷較為困難。除(TiZrHfNbTa)B2外, 過渡金屬硼化物高熵體系的組織與性能的公開報道結果相對較少。而熱學性能, 特別是潛在的優(yōu)異抗氧化性能還未見系統(tǒng)的報道, 僅Chen等[58]采用原位硼碳熱還原反應和部分燒結工藝相結合工藝, 制備出具有均勻孔隙結構和細小顆粒尺寸的多孔(TiZrHfNbTa)B2高熵陶瓷, 氣孔率高達75.67%。由于其高氣孔率和高晶格畸變引起的聲子散射顯著降低了熱導率, 室溫熱導率僅為0.51 W/(m?K), 為過渡金屬硼化物高熵陶瓷在超高溫環(huán)境中的保溫/隔熱方面的應用奠定了基礎。

圖6 不同溫度燒結制備的(TiZrHfNbTa)B2的EDS元素分布圖[57]

由此可見, 精細調(diào)控過渡金屬硼化物高熵陶瓷顯微組織結構, 擴展過渡金屬硼化物高熵陶瓷體系, 優(yōu)化相應的高熵粉體及陶瓷制備工藝以及系統(tǒng)研究和調(diào)控綜合性能等, 都是后續(xù)的研究熱點和關鍵科學問題。

4 其他過渡金屬非氧化物高熵陶瓷

除過渡金屬碳化物和過渡金屬硼化物高熵陶瓷外, 其他過渡金屬非氧化物陶瓷也偶有報道。

在過渡金屬氮化物高熵陶瓷方面, Jin等[59]使用軟尿素法, 即采用過渡金屬氯化物和尿素為原料, 機械化學輔助自組裝高溫氮化制備了具有立方晶體結構的多孔(ZrVNbCrMo)N氮化物高熵陶瓷, 其元素分布均勻, 在1 mol/L KOH中以100 mV/s的掃描速率下能夠?qū)崿F(xiàn)78 F/g的比電容, 在超級電容器上有潛在的應用前景。Yang等[60]基于密度泛函理論的第一性原理, 計算了(TiZrHfNbTa)N陶瓷的熱力學和基礎力學性能, 結果表明過渡金屬氮化物高熵陶瓷較相同體系的碳化物高熵陶瓷具有更高的穩(wěn)定性和體模量, 在機械工程領域中具有更廣闊的應用前景。

Gild[61]和Qin[62]等則幾乎同時報道了過渡金屬硅化物高熵陶瓷的研究, 將高熵陶瓷體系推到了新的領域。前者使用機械混合的硅化物粉體為原料, 采用放電等離子燒結工藝成功制備出(TiNbTaMoW)Si2陶瓷; 后者則以金屬和Si單質(zhì)為原料, 在相同工藝條件下有效地提高了(TiNbTaMoW)Si2陶瓷的致密度, 達到了99%, 但兩者都存在不同程度的Zr元素偏聚, 其偏聚的原因還需進一步研究。

除上述報道的單相高熵陶瓷材料外, Zhang等[63]以TiC、HfC、TaC、Mo2C和B4C粉體為原料, 采用SPS燒結得到高熵組元復相陶瓷, 是由不同含量的元素分別構成面心立方晶體結構高熵相和六方晶體結構高熵相復合而成, 但進行兩種高熵相的精確元素含量和相應化學式?jīng)]有詳細研究和明確報道。盡管這種“新型”的高熵組元復相陶瓷材料還未得到系統(tǒng)研究和廣泛認可, 但由多種不同高熵組元復合而成的復相陶瓷材料卻可能為高熵陶瓷體系設計帶來新的思路和開啟新的篇章。

5 過渡金屬非氧化物高熵陶瓷涂層

除高熵陶瓷塊體之外, 高熵效應早已在涂層研究中得到了廣泛應用和系統(tǒng)研究。高熵涂層體系龐雜、制備工藝多樣, 在此僅簡要列舉部分過渡金屬非氧化物高熵陶瓷涂層及其性能。例如, Braic等[22]通過共濺射的方法在Ti6Al4V合金上沉積了高硬度(TiZrHfNbTa)N和(TiZrHfNbTa)C涂層, 較TiN和TiC涂層顯著提高了摩擦磨損性能, (TiZrHfNbTa)C涂層的磨損率僅為0.8×10?6mm3/(N?m), 可廣泛應用于耐摩擦磨損的構件中; Alexander等[64-65]采用真空電弧沉積制備(ZrTiNb)N、(ZrTiNbCr)N、(TiZrHfVNbTa)N和(ZrTiNbCrSi)N高熵氮化物陶瓷涂層, 其中(TiZrHfVNbTa)N具有較好的抗離子輻照性能, 在核能領域有著較大的應用前景; Mayrhofer等[66]制備的(TiZrHfVTa)B2陶瓷涂層硬度則高達47.2 GPa, 并具有更好的熱穩(wěn)定性。

高熵陶瓷涂層的研究不僅包含了多元合金體系,也包含多種非金屬元素的多組元體系, 其應用也相當廣泛。如果把高熵陶瓷涂層理解為高熵合金和高熵陶瓷之間的橋梁, 那對高熵陶瓷涂層的研究體系和思路的理解和借鑒, 也將有助于建立起高熵陶瓷和高熵合金之間的聯(lián)系, 為高熵陶瓷組元設計及優(yōu)化提供實驗基礎和理論依據(jù)。

6 存在的問題和未來展望

過渡金屬非氧化物高熵陶瓷發(fā)展時間短、理論研究相對較少, 與高熵合金相比還有差別[67]: (1)高熵合金中的“高熵混合”是指多種金屬元素的混合。而高熵陶瓷中的“高熵混合”是由特定位置的陽離子、陰離子和缺陷(空位)等多種物質(zhì)混合而成, 其含量還受限于缺陷化學理論制約, 所以不能完全用高熵合金的理論研究高熵陶瓷; (2)高熵合金的研究重點是通過引入不同元素控制其組成來提高強度和延展性, 通過調(diào)控混合熵, 從而獲得穩(wěn)定的多組分固溶體。而高熵陶瓷則偏向于調(diào)控各種使役性能, 如力學、電學和熱學等, 而對不同條件下的相穩(wěn)定性和相轉變過程關注較少。

非氧化物高熵陶瓷的研究剛剛起步, 主要存在以下問題: (1)高熵陶瓷體系種類龐雜, 不同高熵陶瓷體系的元素種類不同, 由于缺乏統(tǒng)一標準, 導致材料編號的命名方式也較為混亂, 不能直觀比較不同的高熵陶瓷體系。針對該問題, 本文提出按照金屬元素 “先族后周期”的元素位置順序進行編號的原則。并按照此原則對文中所提及的高熵陶瓷化學式重新進行了改寫; (2)非氧化物高熵陶瓷的研究剛剛起步, 多集中在不同體系非氧化物高熵陶瓷制備工藝優(yōu)化和單相形成能力以及相穩(wěn)定性方面, 高熵陶瓷的單相形成過程和固溶機理還不太明確, 各元素之間的固溶耦合機制也未涉及; (3)非氧化物高熵陶瓷的性能研究主要集中在硬度、彈性模量、斷裂韌性和熱導率等基礎力學和熱學性能方面, 而對材料的抗彎強度、高溫力學性能、抗輻照性能和耐燒蝕性能等服役性能的研究還處于空白; (4)目前報道的非氧化物高熵陶瓷體系缺乏有效的成分設計理論支撐, 尚無形成統(tǒng)一的理論判據(jù), 不同高熵陶瓷體系的熵穩(wěn)定性難以衡量和橫向比較, 亟需發(fā)展高熵陶瓷的設計理論和判據(jù)。

總之, 高熵合金通過合理的多金屬組元成分優(yōu)化設計, 借助高熵效應, 性能較普通合金成倍提高。將高熵合金的成分設計思想應用在高熵陶瓷的設計, 有望制備出具有特殊物相和結構的高熵陶瓷材料, 并具有優(yōu)異的使役性能。同時, 隨著高熵陶瓷概念的不斷外延, 不僅碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等傳統(tǒng)“單陰離子多陽離子”高熵陶瓷可成功制備, “多陰離子單陽離子”和“多陰離子多陽離子”高熵陶瓷, 甚至由高熵組元復合而成的復相陶瓷等“新型高熵陶瓷體系”也將有望陸續(xù)出現(xiàn)。高熵陶瓷的家族將越來越龐大, 一些優(yōu)異的性能將逐漸被發(fā)現(xiàn)。今后伴隨更多高熵陶瓷體系的公開報道以及高熵陶瓷成分設計理論的提出和不斷完善, 相信在不久的將來, 過渡金屬非氧化物高熵陶瓷或?qū)l(fā)揮出更大的實用價值, 并有望進一步擴充和填補超高溫陶瓷材料體系, 在極端服役環(huán)境等領域表現(xiàn)出極大的應用價值。

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Research Progress of Transition Metal Non-oxide High-entropy Ceramics

CHEN Lei1,2, WANG Kai1,2, SU Wentao1,2, ZHANG Wen1,2, XU Chenguang1,2, WANG Yujin1,2, ZHOU Yu1,2

(1. Institute for Advanced Ceramics, School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China; 2. Key Laboratory of Advanced Structure-functional Integration Materials & Green Manufacturing Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

High-entropy ceramics, a novel class of single-phase ceramic solid solutions consisting of near-equimolar multielement species, are recently attracting tremendous attentions. Especially, the transition metal non-oxide high-entropy ceramics, such as transition metal carbide and boride high-entropy ceramics, have been proposed for potential applications in aerospace, nuclear energy, high-speed machining and many other extreme environments, owing to their excellent physical and chemical properties including super-high hardness, low thermal conductivity, good oxidation resistance and corrosion/erosion resistance. Recently, the research of high-entropy ceramics is only focused on composition design, fabrication methods, single-phase stability and mechanical properties, but the design criterion and theoretical analysis are rarely reported. Based on the researches of high-entropy alloy, the fabrication, characterization and theoretical study of several transition metal non-oxide high-entropy ceramics are summarized, along with some related results of high-entropy film. The prospects for the future developments of high-entropy ceramics are also discussed.

high-entropy ceramic; non-oxide ceramic; fabrication process; microstructure; performance; review

1000-324X(2020)07-0748-11

10.15541/jim20190408

TB332

A

2019-08-12;

2019-10-23

國家自然科學基金(51972081, 51602074, 51872061, 51621091); 黑龍江省自然科學基金(E2016026)

National Natural Science Foundation of China (51972081, 51602074, 51872061, 51621091); Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (E2016026)

陳磊(1983–), 男, 助理研究員. E-mail: chenleihit@hit.edu.cn

CHEN Lei(1983–), male, lecturer. E-mail: chenleihit@hit.edu.cn

王玉金, 教授. E-mail: wangyuj@hit.edu.cn

WANG Yujin, professor. E-mail: wangyuj@hit.edu.cn