導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

李澤暉, 譚美娟, 鄭元昊, 駱雨陽, 經(jīng)求是, 蔣靖坤, 李明杰

導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

李澤暉1, 譚美娟2, 鄭元昊3, 駱雨陽3, 經(jīng)求是3, 蔣靖坤1, 李明杰4

(1. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084; 2. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 210044; 3. 清華大學(xué) 材料學(xué)院, 北京 100084; 4. 中國科學(xué)院 青島生物能源與過程研究所, 中科院生物基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青島 266101)

隨著電子技術(shù)的持續(xù)發(fā)展, 對(duì)供電設(shè)備的要求也相應(yīng)提高。超級(jí)電容器(SCs)具有較高的能量密度和優(yōu)異的功率輸出性能, 是新一代小型化、智能化、可穿戴電子設(shè)備的理想供電裝置。開發(fā)能夠快速充放電、性能穩(wěn)定的SCs產(chǎn)品是儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。電極材料作為SCs最重要的組成部分, 是進(jìn)一步提升其性能的關(guān)鍵。導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為新型SCs電極材料, 具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積、多種形貌及維度、可調(diào)控的導(dǎo)電性能等優(yōu)異性質(zhì), 展現(xiàn)出巨大的潛力并引起了廣泛關(guān)注。本文結(jié)合SCs的儲(chǔ)能機(jī)理, 介紹了導(dǎo)電MOFs的結(jié)構(gòu)、制備及導(dǎo)電機(jī)制, 進(jìn)一步闡述了其作為SCs電極材料的設(shè)計(jì)策略, 重點(diǎn)綜述了其在SCs領(lǐng)域的研究進(jìn)展, 并展望了其應(yīng)用前景與發(fā)展方向。

MOFs; 導(dǎo)電性; 超級(jí)電容器; 儲(chǔ)能; 電極材料; 綜述

能源系統(tǒng)在人類的生產(chǎn)生活中發(fā)揮著巨大的作用, 隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展, 能源供給方式越來越多樣化, 人們對(duì)能源的需求在不斷增長, 對(duì)全球氣候變化、局域環(huán)境惡化等關(guān)聯(lián)問題的關(guān)注程度也在不斷上升。因此, 發(fā)展清潔、安全、可持續(xù)的能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換技術(shù)是能源領(lǐng)域的重點(diǎn)研究內(nèi)容[1]。常用儲(chǔ)能技術(shù)中, 超級(jí)電容器(SCs)由于能效高、清潔環(huán)保等特點(diǎn)而備受關(guān)注[2]。SCs擁有高能量密度(約5 Wh·kg?1)、高功率密度(>10 kW·kg?1)和長壽命(可達(dá)數(shù)百萬次循環(huán))等特點(diǎn)。20世紀(jì)90年代, SCs作為一種可靠的能源裝置被用于噴氣飛機(jī)的緊急開門供電。隨后, SCs逐漸轉(zhuǎn)向民用發(fā)展, 進(jìn)入汽車領(lǐng)域, 與鋰離子電池組合成為混合動(dòng)力能源。SCs在汽車中主要用于啟動(dòng)、制動(dòng)等高功率密度過程。隨著需求的日益增長, 對(duì)SCs的高比電容、長循環(huán)穩(wěn)定性等性能的要求進(jìn)一步加強(qiáng)[3]。目前, 以商業(yè)活性炭、金屬氧化物等材料為基礎(chǔ)電極材料的SCs雖然比較穩(wěn)定, 但是通常能量密度較低。隨著技術(shù)的不斷升級(jí), 對(duì)SCs的電容量、穩(wěn)定性、便攜性等要求也越來越高。為了進(jìn)一步提高SCs的性能, 實(shí)現(xiàn)高比電容、高能量密度, 研究和發(fā)展比表面積大、電活性位點(diǎn)豐富、導(dǎo)電性好、孔徑分布合理的SCs電極材料已成為研究工作者最為關(guān)注的課題之一[4]。

導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架(Metal-organic Frameworks, MOFs)是一種通過金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的晶體材料, 具有大比表面積、晶體形貌可控、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、配體與中心離子豐富等諸多優(yōu)異性質(zhì)[5]。與傳統(tǒng)無機(jī)多孔材料相比, 導(dǎo)電MOFs具有更高的孔隙率、更大的比表面積以及結(jié)構(gòu)和功能的多樣性。此外, 可以通過中心離子與配體的種類與比例來調(diào)控導(dǎo)電MOFs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[6]。導(dǎo)電MOFs骨架的核心金屬主要為過渡金屬, 價(jià)格低廉、來源廣泛。同時(shí)其價(jià)帶電子結(jié)構(gòu)多為3d6?84s2, 可以通過價(jià)態(tài)調(diào)整配位數(shù), 進(jìn)一步調(diào)節(jié)導(dǎo)電MOFs的結(jié)構(gòu)[7]。近幾年, 導(dǎo)電MOFs作為新型SCs電極材料, 展現(xiàn)出了巨大的潛力, 有望進(jìn)一步提升SCs的儲(chǔ)能性能。而基于導(dǎo)電MOFs電極材料的SCs的研究逐漸引起了學(xué)者們的興趣和廣泛關(guān)注。本文將從SCs能量存儲(chǔ)原理出發(fā), 闡述導(dǎo)電MOFs電極材料的導(dǎo)電機(jī)制與設(shè)計(jì)原理, 并從其微觀結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)、表面界面和納米復(fù)合材料的角度總結(jié)其在SCs中的最新研究進(jìn)展, 并展望其在將來的研究方向與應(yīng)用前景。

1 SCs主要儲(chǔ)能機(jī)理

SCs(又稱為電化學(xué)電容器)是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲(chǔ)能裝置, 兼具電容器快速充放電以及電池的儲(chǔ)能特性[8]。通常, SCs由兩個(gè)電極(包括集流體和電極材料)、隔膜和電解液組成。與電池不同, SCs能夠在電極表面和電解質(zhì)之間形成雙電層儲(chǔ)存電荷[9]。SCs的比容量可以由公式(1)進(jìn)行描述:

其中,為比電容,0為真空介電常數(shù),r為電解質(zhì)溶液的介電常數(shù),為電極材料的比容量,為電解質(zhì)離子與電極之間的距離。

根據(jù)不同的儲(chǔ)能機(jī)理, 可以將SCs分為雙電層電容、法拉第贗電容和混合型電容三類[10]。

雙電層電容的電極材料一般以碳材料為主, 例如活性炭、碳納米管、石墨烯、碳纖維和碳?xì)饽z等[11]。這類材料的穩(wěn)定性較好, 但是由于儲(chǔ)能方式依賴于電極材料的比表面積來吸附/解吸電解質(zhì)離子, 因此比電容通常不高。

法拉第贗電容是利用固態(tài)電極與電解液中的離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)或離子差層來儲(chǔ)存電荷。此類電容器電極材料多為金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等, 例如Co3O4、NiO、RuO2、MnO2、Fe3O4、聚吡咯、聚苯胺[12]。

混合型電容器是一種特殊類型的電容器體系[13]。顧名思義, 是由兩種或多種電容器組合而成。通常由一個(gè)半法拉第電極和一個(gè)半雙電層電容電極合并到同一個(gè)SCs單元里。在此復(fù)合體系中, 半雙電層電容電極可以提供較高的功率密度, 半法拉第電極可以提供較高的能量密度。但是混合電容器的整體壽命通常會(huì)受到法拉第電容的影響而有所縮短[12]。

2 導(dǎo)電MOFs的制備及導(dǎo)電機(jī)理

2.1 導(dǎo)電MOFs材料的制備

MOFs是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過配位共價(jià)鍵組成的新型多功能材料[14]。其他如氫鍵、π–π堆積、范德華力等在MOFs的結(jié)構(gòu)形成中也具有一定的作用。由于有機(jī)配體的絕緣特性, 以及它們的π軌道和金屬離子的d軌道之間的重疊性較差, MOFs材料通常是不良導(dǎo)電體[15], 這限制了其直接作為電極材料用于SCs。但是采用芳香烴或含有共軛π鍵的有機(jī)配體來合成MOFs, 能夠顯著提升其導(dǎo)電性(目前已知的導(dǎo)電MOFs大多采用有機(jī)羧酸鹽類、吡啶類等配體)。而導(dǎo)電性()也就成為判斷導(dǎo)電MOFs的關(guān)鍵因素。

在導(dǎo)電MOFs中, 金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體都可以作為電荷載流子的來源。導(dǎo)電MOFs中具有穩(wěn)定氧化還原活性的有機(jī)配體以及不成對(duì)電子的金屬中心,均可以通過在導(dǎo)電MOFs中的連續(xù)共軛來確保電荷離域。接著通過氧化還原中心之間的自交換反應(yīng)耦合到反平衡離子的運(yùn)動(dòng), 以此來達(dá)到電荷傳輸?shù)男Ч?/p>

因此, 針對(duì)如何提高導(dǎo)電MOFs的導(dǎo)電性問題, 通常的合成策略是利用導(dǎo)電MOFs本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 使電荷能夠在金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體上實(shí)現(xiàn)電荷的傳輸。例如使用第一過渡系和第二過渡系的過渡金屬、氧化還原活性配體和異質(zhì)雙金屬結(jié)構(gòu)等方法。2010年, Kobayashi等[16]合成了一種擁有多孔結(jié)構(gòu)的本征導(dǎo)體的P型半導(dǎo)體MOF(Cu[Ni(Pdt)2](Pdt2=吡嗪- 2,3-二硫醇)), 該MOFs的導(dǎo)電性通過氧化還原機(jī)制進(jìn)行。2012年, Gándara等[17]合成了一系列金屬三唑鹽MOF(MET-1~MET-6), 其中一種含有Fe(II)的MOF具有歐姆導(dǎo)電性, 這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中存在的Fe(II)使其具有高度的特異性。這種策略利用了MOFs本身金屬的氧化還原特性, 因此主要呈現(xiàn)法拉第贗電容或混合電容的性能。

平面二維MOFs具有擴(kuò)展的二維π-共軛和類石墨烯結(jié)構(gòu), 是目前已知最具導(dǎo)電性的骨架結(jié)構(gòu)之一。與三維MOFs相比, 其片層結(jié)構(gòu)可以得到更大的比表面積和更容易接觸的活性位點(diǎn)。Li等[18]合成了一種具有高各向異性的質(zhì)子導(dǎo)電二維MOFs ([Cu2(Htzehp)2(4,4′-bipy)]·3H2O)(H3tzehp=-[2-(1- tetrazol-5-yl)ethyl]--hydroxyproline), 其單晶結(jié)構(gòu)在80 ℃與95%相對(duì)濕度(RH)下質(zhì)子導(dǎo)電率為1.43× 10?3S·cm?1。

導(dǎo)電MOFs中晶體的氫鍵對(duì)其質(zhì)子導(dǎo)電性起到很重要的作用, 因此通過在導(dǎo)電MOFs中引入陽離子可以提高質(zhì)子的傳遞。Sadakiyo等[19]將氧化鋅、己二酰二胺和H2(ox)·2H2O(ox=草酸根)在130 ℃高壓釜中水熱反應(yīng), 通過將質(zhì)子與水分子一同作為傳導(dǎo)媒介引入到一種層狀草酸橋接的陰離子層框架[Zn2(ox)3]·3H2O中, 構(gòu)建高質(zhì)子導(dǎo)電性的二維MOFs,即(NH4)2(adp)-[Zn2(ox)3]·3H2O(adp=己二酸)。這種方法既直接在陰離子框架中引入NH4+, 又將己二酸的羧基末端放入蜂窩狀空隙, 從兩方面引入了質(zhì)子載體。該導(dǎo)電MOFs在室溫下質(zhì)子導(dǎo)電率高達(dá)10?2S·cm?1。Sadakiyo等[20]再將上述二維層狀MOFs進(jìn)行陽離子置換, 即將(NH4)2(adp)-[Zn2(ox)3]·3H2O氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的銨根離子置換為不結(jié)合氫鍵的鉀離子,得到K2(adp)-[Zn2(ox)3]·3H2O, 首次通過離子置換成功控制了含有氫鍵網(wǎng)絡(luò)MOFs的質(zhì)子導(dǎo)電性。這種方法對(duì)材料質(zhì)子導(dǎo)電性的控制表明, MOFs中的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)是提高質(zhì)子導(dǎo)電性的重要影響因素。

利用配體置換時(shí)產(chǎn)生的缺陷也可以提升導(dǎo)電MOFs材料中的質(zhì)子電導(dǎo)率。Taylor等[21]發(fā)現(xiàn)基于非橋接的配體對(duì)導(dǎo)電MOFs的質(zhì)子遷移率有很大的影響。在基于Zr(IV)和對(duì)苯二甲酸配體的MOFs(UiO-66)的合成中加入一元羧酸, 控制材料中缺陷的產(chǎn)生。經(jīng)比較, 添加高濃度羧酸得到的材料在65 ℃、95% RH下質(zhì)子電導(dǎo)率提升至6.93×10?3S·cm?1, 相比于不添加羧酸得到的樣品提升了三個(gè)數(shù)量級(jí)。羧酸的加入顯著提高了材料的孔隙率和缺陷, 同時(shí)提升了載流子濃度和遷移率, 進(jìn)而改善了電導(dǎo)率。

2.2 導(dǎo)電MOFs的導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電MOFs的本質(zhì)與有機(jī)無機(jī)半導(dǎo)體的電子傳輸機(jī)制類似, 主要通過質(zhì)子或電荷的跳躍(圖1(a))、空間穿越(圖1(b))、化學(xué)鍵或能帶傳輸(圖1(c))[22]。跳躍傳導(dǎo)依賴于電荷從供體和受體分子間的運(yùn)動(dòng)。在特定位置上具有離散能級(jí)的電荷可以在有利條件下(例如, 小空間距離和能量差)完成相鄰單元之間跳躍[23]?？臻g穿越類似于跳躍, 取決于材料中供體和受體位置之間電荷載流子的傳輸?；瘜W(xué)鍵傳輸是電荷載體在導(dǎo)電材料中進(jìn)行連續(xù)配位或共價(jià)鍵運(yùn)動(dòng)。帶傳輸機(jī)制依賴于電荷載流子通過價(jià)帶或?qū)У碾x域化[22]。

導(dǎo)電MOFs中具有穩(wěn)定氧化還原活性的有機(jī)配體以及具有不成對(duì)電子的金屬中心, 均可以通過在導(dǎo)電MOFs中的連續(xù)共軛來確保電荷離域。接著通過氧化還原中心之間的自交換反應(yīng)耦合到反平衡離子的運(yùn)動(dòng)來達(dá)到電荷傳輸?shù)男Ч鸞24]。

因此, 針對(duì)如何提高導(dǎo)電MOFs的導(dǎo)電性問題, 通常的設(shè)計(jì)策略是利用導(dǎo)電MOFs本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 使電荷能夠在金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體上實(shí)現(xiàn)電荷的傳輸。例如使用第一過渡系和第二過渡系的過渡金屬、氧化還原活性配體和異質(zhì)雙金屬結(jié)構(gòu)等方法[15]。

圖1 MOF可能的電荷傳輸方式: (a)質(zhì)子或電荷的跳躍, (b)空間穿越, (c)化學(xué)鍵或能帶傳輸[22]

3 導(dǎo)電MOFs的電容器性能及設(shè)計(jì)策略

就目前研究進(jìn)展而言, 作為電容器電極材料導(dǎo)電MOFs的儲(chǔ)能機(jī)理為: 導(dǎo)電MOFs材料中的金屬提供氧化還原位點(diǎn), 主要呈現(xiàn)法拉第贗電容特點(diǎn); 配體中的有機(jī)骨架提供多孔結(jié)構(gòu)和共軛的π電子云, 通常呈現(xiàn)雙電層電容的性質(zhì); 上述兩種機(jī)理同時(shí)出現(xiàn)時(shí)則呈現(xiàn)出混合電容的特性。

導(dǎo)電MOFs材料的電容性能可以通過循環(huán)伏安曲線(CV)、恒流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等傳統(tǒng)技術(shù)手段進(jìn)行測試。比電容(F·g?1、mAh·g?1)、能量密度(Wh·kg?1)、功率密度(W·kg–1)等基本電化學(xué)參數(shù)同樣用來評(píng)價(jià)導(dǎo)電MOFs基SCs電極材料的優(yōu)劣。

基于當(dāng)前研究, 導(dǎo)電MOFs材料的電容器性能主要由以下幾種因素影響或調(diào)節(jié), 分別為: 1)導(dǎo)電MOFs的形貌和納米結(jié)構(gòu); 2)導(dǎo)電MOFs的組分和活性位點(diǎn); 3)反應(yīng)界面的優(yōu)化; 4)復(fù)合材料的構(gòu)建(圖2)。因此, 本節(jié)將在以上幾個(gè)方面進(jìn)行綜述。

3.1 導(dǎo)電MOFs的形貌和納米結(jié)構(gòu)調(diào)控

材料的結(jié)構(gòu)是控制反應(yīng)過程中活性離子從電解質(zhì)擴(kuò)散到電極材料的關(guān)鍵因素。多孔結(jié)構(gòu)的電極材料通常有以下優(yōu)勢: 1)在較大電流密度下為電極材料的體積變化提供充足的補(bǔ)償空間; 2)充分暴露材料的內(nèi)部, 縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散遷移路徑; 3)增大比表面積, 提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)儲(chǔ)存電荷。因此, 具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電MOFs材料是理想的超級(jí)電容器材料。Lee等[25]采用三種不同分子長度的二羧酸(苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4-聯(lián)苯二甲酸)作為有機(jī)配體, 對(duì)Co基MOF的孔徑和比表面積進(jìn)行調(diào)控。結(jié)果表明, 較長的配體會(huì)形成較大的介孔/大孔比值和比表面積, 同時(shí)形成葉片狀的微觀結(jié)構(gòu), 能為電荷轉(zhuǎn)移提供更多的自由路徑。

圖2 導(dǎo)電MOFs電容器的調(diào)控策略

此外, 有些MOFs幾乎完全是微孔(<2 nm)結(jié)構(gòu), 阻礙了電解質(zhì)離子擴(kuò)散進(jìn)入其內(nèi)部孔道, 從而限制了其作為SCs電極材料的應(yīng)用[26]。為了消除電解質(zhì)離子與溶劑之間的空間限制, 并充分利用微孔或其他孔道, 需要足夠大的孔或空間來使電解質(zhì)在MOFs中快速擴(kuò)散。例如多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以通過縮短離子擴(kuò)散距離和減小擴(kuò)散阻力來有效改善SCs中電極材料的電容性能、速率能力和循環(huán)壽命[27]。

不僅是孔徑的變化, 電極材料的粒徑和比表面積對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)也有很大的影響。Tan等[28]通過改變UiO-66反應(yīng)條件(合成溫度和攪拌條件)對(duì)其改性, 制備了一系列具有不同比表面積和粒徑的Zr- MOFs, 其中擁有最大比表面積(1047 m2·g?1)和最小粒徑(~100 nm)的Zr-MOFs顯示出最高的比電容1144 F·g?1(5 mV·s?1)。

通過調(diào)控中心原子與有機(jī)配體種類、配比等條件, 可以合成出不同形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電MOFs材料。一維材料通常具有較大的比表面積、較強(qiáng)的電子傳輸能力, Li等[29]在碳纖維紙上可控地生長MOFs基一維納米管陣列(Cu-CAT NWAs, 如圖3所示)。管內(nèi)Cu原子包含自由電子, 具有良好的導(dǎo)電性能。和未加碳纖維片相比, 其電容性能提升了2倍(≈22 μF?cm?2)。

平面導(dǎo)電MOFs具有擴(kuò)展的二維π-共軛和類石墨烯結(jié)構(gòu), 通過將電子限制在原子厚度納米片內(nèi)進(jìn)行傳輸, 是已知最具導(dǎo)電性的骨架結(jié)構(gòu)之一。Dinc?課題組[30]通過鍵合3個(gè)Ni原子以及2個(gè)2,3,6,7,10,11-六亞氨基三苯(HITP)有機(jī)分子, 自組裝形成多層完美的六邊形蜂巢狀晶格材料Ni3(HITP)2。Ni3(HITP)2每層之間的間隙為2 nm, 并且每層的六邊形開口能完全對(duì)齊(如圖4所示)。該材料具有較高的導(dǎo)電率(>5000 S?m?1), 被認(rèn)為是能替代硅的最佳類石墨烯結(jié)構(gòu)二維材料。通過將Ni3(HITP)2粉末壓制成片, 直接組裝成雙電極對(duì)稱的SCs, 在0.05 A·g?1下具有111 F·g?1的比電容, 且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(104次循環(huán)后仍>90%)。

盡管二維導(dǎo)電MOFs有較大的比表面積及易于接觸的活性位點(diǎn), 然而大多數(shù)二維導(dǎo)電MOFs缺乏足夠的導(dǎo)電性和機(jī)械或化學(xué)穩(wěn)定性。三維納米結(jié)構(gòu)可以將多種組分結(jié)合到微觀尺度中, 同時(shí)在納米尺度上保持各組分的獨(dú)特性能[31]。而且構(gòu)建分層的三維結(jié)構(gòu)可以提供更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更大的可接觸表面積, 并促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳輸。Chen等[32]采用微波輔助法, 合成了具有蜂窩狀分層球形結(jié)構(gòu)的Zn摻雜Ni基MOF材料, 并發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境有利于微球的形成和結(jié)晶度的提高, 進(jìn)而減少團(tuán)聚, 促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。此外, 引入的鋅離子可以使導(dǎo)電MOFs的層間距增大, 為電解質(zhì)離子的擴(kuò)散提供足夠的空間, 降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。因而, Ni-MOF電極材料的比電容在1 A·g?1時(shí)為237.4 mA·h·g?1, 4×103次循環(huán)后比電容能夠維持在88%。

圖3 Cu-CAT NWAs的結(jié)構(gòu)與性能比較圖: (a)沿c軸觀察的晶體結(jié)構(gòu); (b)固態(tài)超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)(左)和由三個(gè)串聯(lián)超級(jí)電容器供電的紅色發(fā)光二極管的照片(右); (c, d)碳纖維紙上Cu-CAT NWAs納米線的掃描電鏡照片和實(shí)物照片(d內(nèi)插圖); (e)Cu-CAT NWAs和(f)MOF材料以及基于碳材料的對(duì)稱固態(tài)超級(jí)電容器的性能比較[29]

三維結(jié)構(gòu)中的中空納米球結(jié)構(gòu)是一種被廣泛關(guān)注的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以在內(nèi)外表面接觸更多的電解質(zhì), 以縮短接觸時(shí)間; 同時(shí)可以穩(wěn)定材料緩解充放電過程中的形變[33]。Yu等[34]利用超臨界CO2作為模板, 在離子液體(ILs)中制備出介孔Co-MOF納米球。在納米球的合成過程中, 溶解在ILs中的CO2一方面可以作為模板幫助形成納米球的核, 另一方面CO2膨脹形成的膠束會(huì)在納米球的外殼上產(chǎn)生大量的介孔。因此改變CO2壓力, 可以調(diào)節(jié)納米球的尺寸和介孔。合成的Co-MOF作為電極材料在0.5 A·g?1時(shí)具有230.5 F·g?1的高比電容, 103次循環(huán)后比電容仍保持在95.2%。

圖4 (a)二維MOFsNi3(HITP)2分子結(jié)構(gòu), (b)理想化Ni3(HITP)2的空間結(jié)構(gòu)圖, (c)其與不同材料的面積電容和比表面積比較[30]

3.2 調(diào)控導(dǎo)電MOFs的組分和活性位點(diǎn)

法拉第贗電容是利用固態(tài)電極與電解液中的離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)或離子差層來儲(chǔ)存電荷, 其電極材料多為金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。同樣地, 導(dǎo)電MOFs材料中的金屬提供氧化還原位點(diǎn), 使電容器呈現(xiàn)法拉第贗電容特點(diǎn)。因此金屬原子的種類及其電化學(xué)活性對(duì)導(dǎo)電MOFs的性質(zhì)至關(guān)重要。而過渡金屬如Fe、Co、Ni、Cu、Mn等具有較強(qiáng)的電化學(xué)活性, 在地殼中儲(chǔ)量大、成本低。此外, 通過采用芳香烴或含有共軛π鍵的有機(jī)配體來合成MOFs也是其具有高導(dǎo)電性的關(guān)鍵。本文列舉了基于不同金屬活性位點(diǎn)的MOFs作為SCs電極材料的電化學(xué)性能情況(表1)。

Fe、Co、Ni是常用的電池材料, 儲(chǔ)量豐富, 被認(rèn)為是超級(jí)電容器電極的有效材料。Lee等[36]以硝酸鈷和對(duì)苯二甲酸為原料合成的Co-MOF, 在 1 mol?L–1LiOH電解質(zhì)中比電容為150~200 F·g?1, 與Co3O4納米顆粒相當(dāng)(200~290 F·g?1), 103個(gè)循環(huán)后比電容僅降低1.5%。Yang等[39]以對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體, 合成了層狀結(jié)構(gòu)的Ni基MOFs, 在0.5 A·g?1下, 其比電容為1127 F·g?1。Campagnol等[35]嘗試將Fe基MOFs(MIL-100, MIL-88和MIL-53)與碳納米管和炭黑混合作為SCs的電極材料, 并通過M?ssbauer圖譜對(duì)Fe的價(jià)態(tài)進(jìn)行觀察, 發(fā)現(xiàn)MIL-100中鐵中心處于Fe(III)狀態(tài), 在儲(chǔ)能的過程中, 會(huì)部分轉(zhuǎn)化為Fe(II)或鐵三聚體。這為Fe基MOFs在電容器儲(chǔ)能中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

近年, 基于MOFs的電極材料的合成策略和SCs的活性位點(diǎn)研究變得更加深入和多樣化。更多金屬如Zn、Cd、Ni等也被作為MOFs的活性位點(diǎn)應(yīng)用于SCs電極材料。Gong等[42]通過水熱法合成Zn基和Cd基MOFs, 其最大比電容分別為23和22 F·g?1。Yang等[45]進(jìn)一步將Zn(II)摻雜到Ni基MOF中后, 比電容在0.25 A·g?1下可達(dá)到1620 F·g?1。盡管進(jìn)展顯著, 但是如何進(jìn)一步調(diào)整導(dǎo)電MOFs的活性、增大其法拉第贗電容仍然有待研究。此外, 穩(wěn)定性差是導(dǎo)電MOFs作為SCs電極材料的另一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

基于Zr(IV)的MOF(UiO-66家族), 由于具有良好的熱穩(wěn)定性(高達(dá)773 K)和溶劑(水、乙醇、苯和,-二甲基甲酰胺)穩(wěn)定性而極大拓寬了導(dǎo)電MOFs的應(yīng)用領(lǐng)域。這種特殊的穩(wěn)定性可歸因于Zr–O鍵的強(qiáng)結(jié)合力以及基于二次構(gòu)筑單元(SBU)形成的三維骨架結(jié)構(gòu)。Yaghi課題組[44]制備并對(duì)比了23種不同的納米晶體MOFs(nMOFs), 并將這些nMOFs分別加入到SCs器件電極中。其中, 化學(xué)和熱穩(wěn)定性較好的nMOF-867(基于Zr6O6(CO2)12和2,2?-聯(lián)吡啶-4,4?-二甲酸)顯示出了最高的電化學(xué)活性(5085 mF·cm–2areal), 其電容甚至超越了活性炭和石墨烯(如圖5所示)。

3.3 導(dǎo)電MOFs的穩(wěn)定性及反應(yīng)界面的優(yōu)化

大多數(shù)導(dǎo)電MOFs電極材料在電解質(zhì)中進(jìn)行充放電過程時(shí)會(huì)出現(xiàn)界面不穩(wěn)定的情況。因此, 研究電極和電解質(zhì)界面對(duì)電解質(zhì)離子的傳輸速率、電解質(zhì)在電極表面吸附/解吸速率和電極表面的穩(wěn)定性, 對(duì)提升導(dǎo)電MOFs在SCs中的穩(wěn)定性有重要意義。

MOFs中的金屬位點(diǎn)通常會(huì)攜帶電荷或其他分子, 通過對(duì)金屬攜帶的電荷或其他分子進(jìn)行調(diào)節(jié), 從而使其氧化還原能力或與溶劑接觸的穩(wěn)定性獲得進(jìn)一步提升[48]。如([Cu3(TMA)2(H2O)3](TMA=苯-1,3,5-三羧酸鹽))中的Cu(II)的位點(diǎn)上通常由水分子占據(jù), 如果將水分子替換為具有氧化還原活性的分子, 將極大提高其氧化還原能力和疏水能力[49]。另一方面,如果將Cu替換為其他嗜氧金屬(Os2, Er), 將有助于提升其親水能力以及熱穩(wěn)定性(至300 ℃以上)。

表1 基于不同金屬位點(diǎn)的MOFs及其電容性能

圖5 nMOF-867的結(jié)構(gòu)及nMOFs作為電極的SCs的性能[44]

通過配體功能化, 可以增強(qiáng)導(dǎo)電MOFs在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性。Qu等[41]對(duì)比了2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二甲酸(TM)、1,4-萘二甲酸(NDC)和9,10-蒽二甲酸(ADC)作為羧酸配體時(shí), 并分別和1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)共同作為配體, 合成的Ni-MOF。其中, 含有ADC配體的Ni-MOFs作為電容器電極材料, 在1.6×104次循環(huán)后, 比電容僅損失2%(如圖6所示), 比表面積未發(fā)生太多的下降。這說明功能化的ADC配體使MOFs在電解質(zhì)中的界面穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。Wang等[50]使用Ni、1,10-雙三唑烷(btd)/1,10-雙咪唑乙酮(bid)和4,4′,4″--三嗪- 2,4,6-三酰三苯甲酸(H3TATB), 合成了具有多種配體的三維網(wǎng)狀MOFs。在1 A·g?1時(shí), 其比電容能夠達(dá)到705 F·g?1, 并且5×103次循環(huán)后仍能夠保持在92.1%。這種配體功能化的方法對(duì)于增強(qiáng)材料與電解質(zhì)界面上穩(wěn)定的電子/電荷傳輸具有重要意義。

圖6 所有基于Ni-DMOFs在電流密度為10 A?g–1時(shí), 非對(duì)稱SCs的循環(huán)性能[41]

電解質(zhì)的選擇對(duì)導(dǎo)電MOFs的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能也有很大影響。Diaz等[46]將合成的Co8-MOF-5與炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)混合并作為SCs電極材料, 在由0.1 mol?L–1四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)乙腈溶液作為非水電解質(zhì)的SCs中, 比電容較低, 僅為0.30 F·g–1(10 mA·g–1時(shí))。這可能是導(dǎo)電MOF電極與電解質(zhì)之間存在界面不浸潤造成的。Lee等[36]研究了Co-MOF在不同水性電解質(zhì)(即LiOH、KCl、LiCl和KOH)中的電容行為。結(jié)果表明, 僅在LiOH電解質(zhì)中, Co-MOF才顯示出法拉第贗電容行為, 比電容為150~200 F·g?1。

上述方法都可以使MOFs在溶液中的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性及潤濕性得以提升, 進(jìn)而改善SCs的存儲(chǔ)性能。在實(shí)際應(yīng)用中也可以通過優(yōu)化電解質(zhì)和電極反應(yīng)界面, 進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。Yaghi課題組[44]將MOFs制作成薄膜納米晶體, 放置在隔膜的兩側(cè), 并用電解質(zhì)溶液浸泡, 形成對(duì)稱的硬幣型SCs(如圖7所示)。由于硬幣型電容器的對(duì)稱結(jié)構(gòu), 以及被制備成膜電極的MOFs的開放孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn), 使電解質(zhì)離子能夠更容易地在電解質(zhì)和電極之間遷移, 從而提高存儲(chǔ)量和電子遷移速率。

3.4 導(dǎo)電MOFs復(fù)合電極材料

通過將導(dǎo)電MOFs與其他碳材料或?qū)щ娋酆衔?如炭黑、石墨烯、碳納米管和聚苯胺)復(fù)合能夠?qū)㈦x散的導(dǎo)電MOFs顆粒在微觀上進(jìn)行連接, 從而進(jìn)一步提高電荷傳輸水平, 同時(shí)也能夠兼具其他材料的機(jī)械、熱、化學(xué)等性質(zhì)[51]。盡管如此, 復(fù)合也存在降低MOFs的有效表面積的風(fēng)險(xiǎn), 造成孔隙度和穩(wěn)定性降低。例如, Campagnol等[35]將Fe-MOF (MIL-100、MIL-88和MIL-53)與碳納米管和炭黑進(jìn)行混合, 作為SCs的電極材料。結(jié)果顯示該材料穩(wěn)定性較差, 200次循環(huán)后, 電容僅由碳材料決定。因此, MOFs材料與導(dǎo)電物的有效復(fù)合是此領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

圖7 紐扣電池型超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖[44]

導(dǎo)電MOFs復(fù)合材料可以通過兩種不同的方式構(gòu)建。一種是將合成好的導(dǎo)電MOFs與其他材料進(jìn)行復(fù)合。另一種是在已經(jīng)合成的導(dǎo)電MOFs中加入合適的材料, 通過MOFs中的金屬或有機(jī)配體與復(fù)合物進(jìn)行良好的復(fù)合, 以形成更穩(wěn)定的功能結(jié)構(gòu)。這種合成策略有助于提升單個(gè)組分的性能, 從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。Wang等[52]通過電化學(xué)沉積將ZIF-67晶體和碳布與導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)交織在一起,進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性(如圖8所示)。通過PANI將離散的ZIF-67晶體進(jìn)行連接, 并利用PANI鏈為ZIF-67外電路和內(nèi)表面之間的電子傳輸通道, 增強(qiáng)界面的法拉第過程。同時(shí), 將其負(fù)載在碳布上能夠形成全固態(tài)柔性SCs。這種方法為開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的新型柔性固態(tài)SCs以及便攜式儲(chǔ)能裝置和可穿戴電子設(shè)備提供了切實(shí)可行的借鑒。

聚吡咯是一種雜環(huán)共軛型導(dǎo)電高分子, 可以由吡咯單體通過化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化制備。Yang等[53]發(fā)現(xiàn)了Zn/Ni-MOF對(duì)吡咯聚合的催化作用, 從而在聚吡咯(PPy)表面包裹Zn/Ni-MOF。導(dǎo)電聚合物鏈不僅增加了Zn/Ni-MOF層間的間距, 而且提供了良好的電荷傳輸通道。該材料在1 A·g?1下?lián)碛?60.1 F·g?1的比電容, 5×103次循環(huán)后保持在78.8%。研究還發(fā)現(xiàn)添加過多的PPy, 會(huì)增加離子擴(kuò)散阻力, 導(dǎo)致比電容減小。因此離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)與導(dǎo)電性之間存在一種“權(quán)衡效應(yīng)”。

圖8 (a)碳布上聚苯胺-ZIF-67的合成示意圖, (b)PANI-ZIF-67-CC與其他電極材料的面積電容對(duì)比, (c~f)組裝成全固態(tài)SCs示意圖及(g)由串聯(lián)的三個(gè)SCs供電的紅色發(fā)光二極管(LED)的照片[52]

導(dǎo)電MOFs與碳材料(如活性炭、碳納米管、石墨烯、碳?xì)饽z和水凝膠)的復(fù)合材料在保持/放大其他機(jī)械、熱和化學(xué)性能的同時(shí), 電性能得到了極大改善。這些復(fù)合材料保持了合適的孔徑分布, 同時(shí)可以橋連離散的MOFs顆粒, 這對(duì)于高效SCs電極的制造至關(guān)重要。例如, 石墨烯是碳原子sp2雜化得到的完美平面結(jié)構(gòu), 并且易于通過氧化石墨烯上的羥基、羧基等官能團(tuán)進(jìn)行改性。Wang等[54]將Co-MOF與還原氧化石墨稀復(fù)合, 得到的復(fù)合材料經(jīng)弱堿(如LiOH)活化, 展現(xiàn)出良好的電容性能。并且, 該材料展示出自活化特性, 隨著循環(huán)次數(shù)的增加, 比電容持續(xù)增大(約至1.2×104個(gè)循環(huán))。這是因?yàn)樵趬A性條件下復(fù)合材料能夠形成含有苯二甲酸根(BDC)的Li[CoOH](BDC), 通電后易形成CoOOH, 使得電極材料具有更大的電容。

3.5 其他策略

雖然大多數(shù)研究工作都集中在晶體MOFs上, 但是基于非晶態(tài)MOF(AMOF)在N2吸脫附實(shí)驗(yàn)中的“Gate-opening”行為, 可以預(yù)期其在離子儲(chǔ)能中應(yīng)有較好的表現(xiàn)。通過引入壓力、溫度或球磨形成的非晶態(tài)AMOF在短期內(nèi)仍然可以保持基本的結(jié)構(gòu)[55]。Yang等[56]將ZrCl4和BDC溶于,-二甲基甲酰胺后, 在90 ℃下水熱攪拌一個(gè)月后制備出非晶態(tài)UiO-66。通過透射電鏡觀察, 證實(shí)了反應(yīng)前后材料均為非晶態(tài)。和結(jié)晶態(tài)UiO-66相比(10 mV·s?1下452 F·g?1), 非晶態(tài)具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能(10 mV·s?1下920 F·g?1)。

MOFs在水基電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是亟待深入研究和解決的問題。Morris課題組[57]在Cu基MOFs(HKUST-1)骨架外, 構(gòu)筑了一種基于明輪狀單元之間的Cu–O鍵緩沖基團(tuán), 稱之為STAM-17-OEt。在遇水時(shí), Cu–O鍵斷裂, 兩個(gè)明輪狀單元分開從而避免骨架被破壞。該MOFs在水中浸泡一年之后結(jié)構(gòu)依然保持完整。利用此種策略制備導(dǎo)電性MOFs材料, 將會(huì)在水基電容器中具有良好的應(yīng)用前景。

利用MOFs作為碳源前驅(qū)體制備具有高度形貌和孔道可控的碳納米材料, 并用于電化學(xué)電容器, 近年來受到越來越多的關(guān)注。這類材料也被稱為MOFs衍生碳材料, 通常擁有較大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn), 通過對(duì)其修飾可以進(jìn)一步提高電化學(xué)活性[58]。由于MOFs是高度多孔、可轉(zhuǎn)換的晶體材料, 促進(jìn)了利用MOFs的導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)碳材料的開發(fā)。本文作者在這方面進(jìn)行了一些工作, 如在碳化的MOFs中進(jìn)行雜原子摻雜以改變其孔道結(jié)構(gòu)[59]、引入其他碳材料(如石墨烯[60]、碳?xì)饽z[61]等)復(fù)合以提高電子傳輸效率、引入其他金屬原子以提高電化學(xué)活性[62]等。由于這種策略改變了MOFs本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 本文不再贅述。但是, 由于導(dǎo)電MOFs一般具有高度的π-共軛結(jié)構(gòu)、活潑的中心金屬活性和多樣的摻雜種類, 以導(dǎo)電MOFs作為碳源制備的電極材料與普通MOFs衍生碳的差別與優(yōu)劣尚待進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)論與展望

在過去十年中, MOFs材料在能源領(lǐng)域發(fā)展迅速。然而, 導(dǎo)電MOFs的研究尚處于初級(jí)階段, 相關(guān)報(bào)道與研究工作相對(duì)較少。本文基于對(duì)導(dǎo)電MOFs材料導(dǎo)電機(jī)制的理解, 從形貌調(diào)控、中心原子和有機(jī)配體的匹配、反應(yīng)界面優(yōu)化以及復(fù)合材料構(gòu)建等角度進(jìn)行討論, 對(duì)目前導(dǎo)電MOFs在SCs中的發(fā)展進(jìn)行了回顧?？梢园l(fā)現(xiàn), 導(dǎo)電MOFs作為一種骨架材料, 解決了MOFs材料本身導(dǎo)電能力弱的問題, 同時(shí)具有大比表面積、兼具有機(jī)無機(jī)材料的特點(diǎn), 是一種非常有潛力的電極材料。但是, 作為電容器材料仍需在以下幾個(gè)方向?qū)?dǎo)電MOFs進(jìn)一步關(guān)注和探索:

1) 導(dǎo)電MOFs的導(dǎo)電性將一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn), 其本征電子導(dǎo)電性的進(jìn)一步提升尤為重要。一方面無機(jī)活性位點(diǎn)可以提高質(zhì)子的傳遞效率, 增加質(zhì)子導(dǎo)電性; 另一方面, 導(dǎo)電MOFs的電子導(dǎo)電性主要來源于無機(jī)活性位點(diǎn)及有機(jī)配體的相互作用。芳香烴或含有共軛π鍵的配體有望大幅提高電子傳輸效率。

2) 導(dǎo)電MOFs材料的孔道結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)行更加精細(xì)的調(diào)控, 以獲得更好的電荷傳遞與存儲(chǔ)。例如, 我們?cè)谙惹暗难芯恐邪l(fā)現(xiàn)合理的微孔和介孔比例有助于改善電容器的儲(chǔ)能性能[63]。此外, 導(dǎo)電MOFs與電解質(zhì)(或電解質(zhì)離子)相互匹配與相互作用機(jī)制尚不清楚, 而電解質(zhì)與電極之間的接觸決定了電極表面積、孔道的利用率。目前半固態(tài)/全固態(tài)SCs作為研究的熱點(diǎn), 使導(dǎo)電MOFs與電解質(zhì)之間從“固-液”接觸轉(zhuǎn)變?yōu)椤肮?固”接觸。因此, 明確導(dǎo)電MOFs作為電極在SCs體系中與電解質(zhì)之間的相互作用對(duì)進(jìn)一步完善和指導(dǎo)導(dǎo)電MOFs的發(fā)展具有重要意義。

3) 在充放電過程中, 導(dǎo)電MOFs電極的結(jié)構(gòu)在電解質(zhì)中的化學(xué)、熱學(xué)穩(wěn)定性與SCs的循環(huán)穩(wěn)定性及使用壽命密切相關(guān)。穩(wěn)定性較好的SCs可以適用于更多的場景和更廣的應(yīng)用范圍。而目前化學(xué)穩(wěn)定性不僅是導(dǎo)電MOFs, 也是MOFs材料的短板之一。因此, 提高穩(wěn)定性對(duì)促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展至關(guān)重要。

4) 傳統(tǒng)的導(dǎo)電MOFs材料通常為晶態(tài)。然而, 無定型非晶材料的獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)有助于提高其電化學(xué)活性。此外, 晶體材料在呈現(xiàn)玻璃態(tài)/液態(tài)時(shí)往往具有特殊性能, 在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。目前, 有關(guān)非晶或液態(tài)MOFs的研究已有開展, 其結(jié)構(gòu)與功能的特異性引起了廣泛的關(guān)注[57]。因此, 導(dǎo)電MOFs晶態(tài)結(jié)構(gòu)(晶體、非晶體、液態(tài)MOFs等)對(duì)其電容性能的影響亟待深入研究。

目前, 已有研究表明導(dǎo)電MOFs作為電極材料應(yīng)用于SCs中具有優(yōu)良性能, 但尚有明顯不足與不確定性, 距離商業(yè)化還有長遠(yuǎn)的道路。同時(shí), 很多相關(guān)的研究并未對(duì)導(dǎo)電MOFs的本征導(dǎo)電性進(jìn)行測定和研究, 導(dǎo)致該領(lǐng)域的研究尚不成熟。因此, 未來應(yīng)開展更加深入、系統(tǒng)的研究以期盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

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Application of Conductive Metal Organic Frameworks in Supercapacitors

LI Zehui1, TAN Meijuan2, ZHENG Yuanhao3, LUO Yuyang3, JING Qiushi3, JIANG Jingkun1, LI Mingjie4

(1. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 4. CAS Key Laboratory of Bio-based Materials, Qingdao Institute of Biomass Energy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China)

With continuous development of electronics, the requirements for power supply systems are increasing. Supercapacitors (SCs), which have high energy density and excellent power output performance, are ideal power supplies for new generation of miniaturized, intelligent and wearable electronic devices. Thus, developing SCs with fast charge-discharge speed and high stability is a key research topic in the field of energy storage. As the most important part of SCs, electrode materials are critical to its performance. Due to the excellent performances of high-ordered pore structure, large specific surface area, diverse morphologies and dimensions, and adjustable conductivity, conductive metal-organic frameworks (MOFs) materials have shown great potential as promising SCs electrode materials, and have attracted wide attention. This review introduces the structure, conductive mechanism and preparation methods of conductive MOFs following a short introduction of SCs, describes its design strategy as SCs electrode materials, reviews the research progress of conductive MOFs in the field of SCs, and prospects its future application.

MOFs; conductivity; supercapacitor; energy storage; electrode material; review

1000-324X(2020)07-0769-12

10.15541/jim20190433

O614; O646

A

2019-08-16;

2019-09-29

國家自然科學(xué)基金青年基金(51608509) National Natural Science Foundation of China(51608509)

李澤暉(1991–), 男, 博士研究生. E-mail: lzh17@mails.tsinghua.edu.cn

LI Zehui(1991–), male, PhD candidate. E-mail: lzh17@mails.tsinghua.edu.cn

李明杰, 副研究員. E-mail: limj@qibebt.ac.cn

LI Mingjie, associate professor. E-mail: limj@qibebt.ac.cn