自愈合/自修復(fù)混凝土研究進(jìn)展

劉 圍，丁華柱，舒楊波，文慶軍，陳 偉

(1.重慶二航商品混凝土有限責(zé)任公司，重慶 401339；2.重慶市綦江區(qū)朝野混凝土有限公司，重慶 401420；3.陜西省散裝水泥與預(yù)拌砂漿推廣發(fā)展協(xié)會(huì)，陜西 西安 710032；4.重慶欣材混凝土集團(tuán)股份有限公司，重慶 400021)

0 前 言

混凝土具有生產(chǎn)原料豐富、價(jià)格較低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)100多年的發(fā)展，已經(jīng)在世界范圍內(nèi)的土木工程中得到了廣泛的應(yīng)用，是目前各工程領(lǐng)域的一種重要建筑材料。但是，其脆性大、抗拉強(qiáng)度低，對(duì)裂縫非常敏感；同時(shí)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間荷載、溫度變化以及結(jié)構(gòu)效應(yīng)等環(huán)境因素的影響，混凝土不可避免的出現(xiàn)裂縫。裂縫會(huì)影響混凝土的耐久性，降低其承載力。因此，修復(fù)混凝土裂縫就顯得十分必要。

然而，混凝土修復(fù)工程大都是勞動(dòng)密集型工程，修復(fù)成本較高，并且處于修復(fù)階段的混凝土工程是不可用的，這會(huì)影響到經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人們的生產(chǎn)生活。同時(shí)，對(duì)于混凝土內(nèi)部產(chǎn)生的微裂縫，這些裂縫通常不可見(jiàn)、不可觸摸，修復(fù)幾乎是不現(xiàn)實(shí)的。

自愈合/自修復(fù)系統(tǒng)的可用性可以使結(jié)構(gòu)更加可靠。例如，如果能夠控制和修復(fù)混凝土結(jié)構(gòu)的早期裂縫，就可以防止驅(qū)動(dòng)因素的滲透，從而延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的使用壽命?；谶@一原因，許多關(guān)于自愈合/自修復(fù)混凝土的研究已見(jiàn)諸報(bào)刊。本文簡(jiǎn)要回顧自愈合/自修復(fù)混凝土的研究進(jìn)展以及介紹相關(guān)的前沿技術(shù)研究。

1 自愈合/自修復(fù)理論的發(fā)展

自愈合的作用最早是由法國(guó)科學(xué)院學(xué)者們?cè)?836年的一項(xiàng)研究中提出，認(rèn)為自愈合是將水泥水化滲出的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為暴露于大氣中的碳酸鈣的結(jié)果。然而，隨后的學(xué)者研究，認(rèn)為水泥的自愈合是水泥在后期持續(xù)水化作用和其他作用的結(jié)果。Ramm和Biscoping[1]總結(jié)了關(guān)于混凝土自愈合現(xiàn)象可能的機(jī)理：①未水化的水泥在后期發(fā)生水化反應(yīng)；②裂縫兩側(cè)混凝土膨脹；③碳酸鈣結(jié)晶；④水中沉淀堵塞裂縫；⑤裂縫產(chǎn)生的混凝土顆粒填充裂縫。到了1999年，Edvardsen[2]得出結(jié)論：碳酸鈣沉淀是混凝土結(jié)構(gòu)中裂縫自愈合的主要原因。2001年White等在《自然》雜志上發(fā)表了他們關(guān)于聚合物基材料自愈合的論文。自此，自愈合材料的研究開(kāi)始引起人們的廣泛關(guān)注。

經(jīng)過(guò)20年的發(fā)展，很多不同的技術(shù)被應(yīng)用到混凝土結(jié)構(gòu)的裂縫修復(fù)。因修復(fù)目的不同，采用的修復(fù)技術(shù)也有所不同。例如：側(cè)重耐久性的工程，控制裂縫的寬度顯得尤為重要，而承重混凝土則希望修復(fù)后其力學(xué)性能沒(méi)有明顯受損。日本混凝土所(JCI)將發(fā)生在混凝土中的愈合分為三類：①自然愈合；②自主愈合；③激發(fā)愈合。其中①稱為自動(dòng)愈合，②和③稱為工程愈合。Mihashi等[3]又根據(jù)發(fā)生在混凝土的愈合類型，將不同工程技術(shù)分為工程自愈合技術(shù)和工程自修復(fù)技術(shù)。其中，工程自愈合技術(shù)專注于水泥基材料本身固有的自動(dòng)愈合能力，采用一些方法來(lái)激發(fā)這一能力，達(dá)到修復(fù)裂縫的目的。而工程自修復(fù)技術(shù)則通過(guò)提前預(yù)埋裝置來(lái)補(bǔ)充修復(fù)裂縫的能力。工程自修復(fù)技術(shù)又分為兩種模式：一種是被動(dòng)模式自修復(fù)，將空心管等功能元件像鋼筋一樣嵌入構(gòu)件的設(shè)計(jì)位置；另一種是主動(dòng)模式的自修復(fù)，其中裂縫由傳感器監(jiān)測(cè)，只有當(dāng)裂縫寬度超過(guò)臨界寬度時(shí)，才由驅(qū)動(dòng)裝置修復(fù)。

2 工程自愈合混凝土

水泥基材料本身有一定的自愈合能力，但是混凝土結(jié)構(gòu)所處的環(huán)境包括水、CO2、各種陰陽(yáng)離子等化學(xué)環(huán)境和溫度、水壓及其流速、所受荷載等物理環(huán)境，會(huì)對(duì)混凝土的自愈合能力造成一定的影響[4]。為了提高混凝土本身自愈合能力，減少外部環(huán)境對(duì)其造成的不良影響，一些針對(duì)激活或者提高混凝土自愈合能力的研究不斷出現(xiàn)。

2.1 纖維增強(qiáng)混凝土

當(dāng)基體發(fā)生裂縫時(shí)，由于纖維提供的橋聯(lián)效應(yīng)，使得每條裂縫的開(kāi)口都將得到有效地控制和抑制。所以，不連續(xù)的和隨機(jī)分布的纖維可以用于混凝土來(lái)縮小裂縫寬度，從而為任何形式的自愈合過(guò)程提供足夠的支持。雖然纖維增強(qiáng)脆性材料的理論已經(jīng)有了很長(zhǎng)一段歷史，但是由于材料愈合相關(guān)研究發(fā)展較晚，纖維增強(qiáng)混凝土自愈合性能的研究卻很少。當(dāng)前用于混凝土的纖維通常有玻璃纖維、金屬鋼纖維、天然植物纖維和聚合物有機(jī)纖維。其中，玻璃纖維可以改善混凝土的抗拉強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，但由于水泥的高堿度會(huì)導(dǎo)致纖維脆化，這是玻璃纖維在混凝土中應(yīng)用的局限性；金屬鋼纖維增強(qiáng)了混凝土的延性、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，然而暴露在高硫酸鹽和氯化物的環(huán)境中，其耐久性會(huì)大大降低；混凝土中最常用聚合物有機(jī)纖維是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PVA)等，具有較高的抗沖擊性、環(huán)境穩(wěn)定性和較低的生產(chǎn)成本等特點(diǎn)，然而，彈性模量較低，抗拉強(qiáng)度的增加并不顯著[5]。

Homma等[6]通過(guò)顯微鏡觀察、透水試驗(yàn)、拉伸試驗(yàn)、背散射電子圖像分析等方法研究了纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料(FRCC)的自愈合能力。他們制備了水膠比為0.45的水泥膠砂試件，并摻入了三種不同纖維(1.5vol%鋼纖維、1.5vol%PE、0.75 vol%鋼纖維和0.75 vol%PE的混合纖維)。研究發(fā)現(xiàn)，大量細(xì)小PE纖維橋接在裂縫上，通過(guò)拉曼光譜法檢測(cè)可以發(fā)現(xiàn)碳酸鈣結(jié)晶產(chǎn)物都附著在PE纖維上。因此，加入PE纖維可以使得附著在裂縫表面的碳酸鈣結(jié)晶產(chǎn)物的平均厚度增加得更快一些，這無(wú)疑有利于其愈合能力。隨后又進(jìn)行了水滲透實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)自愈合時(shí)，水滲透性隨裂縫寬度的變化而降低，但當(dāng)裂縫寬度大于100 μm時(shí)，即使加入1.5vol%的PE，其降低率也沒(méi)有提高。拉伸試驗(yàn)中，PE單摻的抗拉強(qiáng)度提高不大，僅為10%～60%，而鋼纖維和PE的混合纖維則表現(xiàn)優(yōu)異。分析背散射電子圖像，Homma還得出這樣的結(jié)論：試件水化程度對(duì)其自愈合能力影響很小。Koda等[7]則摻入了1.5vol%PE和1.5vol%PVA進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)具有化學(xué)極性的PVA具有顯著的較高的自修復(fù)能力，在100 μm以下的裂縫中，PE和PVA的自修復(fù)能力基本相同，而在100 μm以上的裂縫中，兩者的自修復(fù)能力差異顯著，PVA擁有更出色的自修復(fù)能力。Mihashi等[8]還對(duì)單摻PE和摻混雜纖維(PE和鋼纖維)試件進(jìn)行了長(zhǎng)期腐蝕研究，通過(guò)加速腐蝕裝置對(duì)試件加速腐蝕一年，發(fā)現(xiàn)纖維的橋接作用利于這些試樣裂縫自愈合的同時(shí)，也可能有助于減少鋼的腐蝕。

2.2 微生物作用

近年來(lái)，應(yīng)用生物技術(shù)在混凝土領(lǐng)域的引入，導(dǎo)致了“微生物混凝土”或“生物混凝土”新領(lǐng)域的發(fā)展。這是一種基于微生物的策略，在混凝土結(jié)構(gòu)中使用細(xì)菌來(lái)誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀。微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀(MICCP)是微生物通過(guò)代謝活動(dòng)在細(xì)胞外形成碳酸鈣的能力。生物體代謝產(chǎn)物與周圍環(huán)境發(fā)生反應(yīng)而形成礦物的現(xiàn)象稱為生物礦化。與微生物相關(guān)的生物礦化過(guò)程大致涉及兩種不同的代謝途徑：①自養(yǎng)途徑；②異養(yǎng)途徑。在自養(yǎng)介導(dǎo)的途徑中，碳酸鈣沉淀是由微生物在其直接環(huán)境中有鈣離子存在的情況下，通過(guò)二氧化碳的轉(zhuǎn)化而引起的。在異養(yǎng)介導(dǎo)的途徑中，碳酸鹽的析出可能是通過(guò)硫循環(huán)或氮循環(huán)進(jìn)行的。關(guān)于微生物在混凝土中修復(fù)裂縫的研究，Joshi等[9]列出了一些利用細(xì)菌作為混凝土裂縫修復(fù)劑的研究，如表1所示。

表1 利用細(xì)菌作為混凝土裂縫修復(fù)劑的研究

3 工程自修復(fù)混凝土

自修復(fù)混凝土屬于智能材料的范疇，應(yīng)具備以下功能：①傳感功能-定位或檢測(cè)目標(biāo)變化的存在，如裂縫；②處理功能-判斷應(yīng)采取何種行動(dòng)或何時(shí)采取行動(dòng)；③執(zhí)行功能-將計(jì)劃的維修操作付諸行動(dòng)?；诖?，主動(dòng)模式自修復(fù)通過(guò)預(yù)埋的感知系統(tǒng)，檢測(cè)到裂縫后，將信號(hào)傳導(dǎo)給控制系統(tǒng)，控制系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)修復(fù)體，釋放修復(fù)劑進(jìn)行修復(fù)工作，主動(dòng)模式自修復(fù)常見(jiàn)的技術(shù)有形狀記憶合金(SMA)、空芯光纖修復(fù)技術(shù)。然而，被動(dòng)模式的自修復(fù)則沒(méi)有主動(dòng)感知系統(tǒng)，裂縫產(chǎn)生時(shí)，在界面粘結(jié)力的作用下儲(chǔ)存在基體中的修復(fù)劑被撕裂釋放，進(jìn)行不可控的自修復(fù)，如微膠囊、中空纖維技術(shù)。相比較而言，主動(dòng)模式自修復(fù)更為復(fù)雜。

3.1 形狀記憶合金

形狀記憶合金可恢復(fù)的應(yīng)變量高達(dá)7%～8%。形狀記憶合金具有雙程記憶效應(yīng)和全程記憶效應(yīng)[10]。將經(jīng)過(guò)預(yù)拉伸處理的SMA預(yù)埋到基體中，當(dāng)基體出現(xiàn)裂縫或者裂縫寬度達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)，對(duì)裂縫附近的SMA進(jìn)行加熱處理可使其收縮變形達(dá)到閉合裂縫或者限制裂縫寬度的修復(fù)目的。Sakai等[11]提出了一種使用形狀記憶合金的裂縫閉合系統(tǒng)。他們使用SMA作為混凝土梁的主筋，使混凝土梁在荷載作用下產(chǎn)生較大的裂縫，在卸載后進(jìn)行機(jī)械封閉，但整體裂縫難以完全閉合。Nishiwaki等[12]開(kāi)發(fā)了一種能進(jìn)行自我主動(dòng)修復(fù)的系統(tǒng)。該系統(tǒng)由用于裂縫自診斷的導(dǎo)電復(fù)合材料和含有低粘度環(huán)氧樹脂作為修補(bǔ)劑的熱塑性薄膜制成的管道組成。雖然SMA有著很多優(yōu)點(diǎn)，但是SMA需要加熱才能發(fā)揮作用，在長(zhǎng)期使用后，其工作穩(wěn)定性也會(huì)變差。最重要的一點(diǎn)是，SMA價(jià)格是普通鋼材的700倍，如此昂貴的成本，很大程度上限制了其在混凝土中的應(yīng)用。

3.2 空芯光纖和中空纖維

空芯光纖由纖芯、包層和涂敷層組成。修復(fù)劑儲(chǔ)存在纖芯中，將光纖預(yù)埋在混凝土基體中，當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生變形時(shí)，光纖受到擠壓，這時(shí)光纖中光的傳播會(huì)受到影響：光強(qiáng)度、相位、波長(zhǎng)以及偏振等參數(shù)發(fā)生變化。監(jiān)測(cè)系統(tǒng)能感應(yīng)這一變化，在確定損傷位置后驅(qū)動(dòng)注膠系統(tǒng)對(duì)光纖進(jìn)行加壓，使得光纖管破裂，最終修復(fù)劑迅速流出，對(duì)損傷處進(jìn)行修復(fù)。張妃二[13]研究了空心光纖的傳輸特性和與混凝土的匹配特性，認(rèn)為光纖在混凝土中的傳輸特性具體表現(xiàn)為光纖中光功率的損耗。研究表明，隨著注入纖芯空心中介質(zhì)的不同，光的傳播也不同，原因是光在光纖中傳播依靠的是反射原理，不同的介質(zhì)與纖芯形成的界面也不同。認(rèn)為空心光纖與混凝土結(jié)構(gòu)的匹配特性歸結(jié)起來(lái)有以下兩種情況：①光纖與混凝土不能完全結(jié)合，使混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺餡，從而降低了混凝土結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，并使空心光纖作為應(yīng)變傳感的能力下降；②光纖與混凝土結(jié)合過(guò)緊，導(dǎo)致空心光纖與混凝土結(jié)構(gòu)的界面處產(chǎn)生很大的應(yīng)力集中，從而使埋入混凝土結(jié)構(gòu)的空心光纖的傳輸性能下降，并使空心光纖因應(yīng)力集中而產(chǎn)生損傷，甚至出現(xiàn)斷裂。同時(shí)，空心光纖非常細(xì)，容量非常有限，制約了修復(fù)劑的儲(chǔ)存量；膠液流出還受到容器位置的限制。因此，空心光纖技術(shù)廣泛應(yīng)用在混凝土中還需要很長(zhǎng)一段路。

基于中空纖維的損傷自修復(fù)方法與空心光纖方法類似，即將膠黏劑注入到中空玻璃纖維并埋入混凝土中，從而形成智能仿生自愈合網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)在外部荷載和環(huán)境作用下出現(xiàn)損傷和裂縫時(shí)，纖維內(nèi)膠黏劑流出滲入裂縫，在化學(xué)作用下膠黏劑發(fā)生固結(jié)，從而抑制開(kāi)裂，進(jìn)一步修復(fù)裂縫。

3.3 微膠囊

微膠囊是通過(guò)成膜材料包覆分散性的固體、液體或氣體而形成的具有核-殼結(jié)構(gòu)的微小容器?；炷廖⒛z囊自修復(fù)的基本原理是：①含修復(fù)劑的微膠囊和固化劑均勻分布在基體材料中；②當(dāng)有裂縫產(chǎn)生時(shí)，裂縫尖端的微膠囊在應(yīng)力集中的作用下破裂，修復(fù)劑流出，通過(guò)毛細(xì)作用滲到裂縫中；③滲入裂縫中的修復(fù)劑與附近固化劑相遇，修復(fù)劑固化并將裂縫修復(fù)。

由其修復(fù)機(jī)理可知，殼體既要能儲(chǔ)存修復(fù)劑，也要能在基體破壞時(shí)提供一個(gè)驅(qū)動(dòng)力來(lái)釋放修復(fù)劑。所以，殼體必須有足夠的強(qiáng)度且在工作之前保持完好無(wú)損；最重要的是擁有足夠的外力靈敏性，在發(fā)生破壞時(shí)能夠迅速破裂并釋放修復(fù)劑，這就要求微膠囊與基體能夠緊密貼合。同時(shí)，修復(fù)劑要具備良好的流動(dòng)性，可長(zhǎng)期儲(chǔ)存，保證工作穩(wěn)定性。

微膠囊對(duì)混凝土基體來(lái)說(shuō)是一種缺陷，會(huì)在一定程度上降低基材的強(qiáng)度。微膠囊對(duì)抗折強(qiáng)度試驗(yàn)所形成的宏觀裂縫不具有修復(fù)能力，但對(duì)微裂縫卻有較好的修復(fù)性能[14]。同時(shí)，微膠囊自修復(fù)技術(shù)還有膠囊的選擇、膠囊與基體的適應(yīng)性、修復(fù)劑的摻量等問(wèn)題。微膠囊雖然修復(fù)效果較好，但是當(dāng)基體出現(xiàn)二次變形時(shí)，微膠囊已被損耗。這些都限制了微膠囊在混凝土中的應(yīng)用。

4 結(jié) 語(yǔ)

盡管當(dāng)前對(duì)于自修復(fù)混凝土的研究仍處于起步階段，但是對(duì)于自修復(fù)理論的研究，人們至少達(dá)成了共識(shí)。當(dāng)前急需解決的是如何將自修復(fù)發(fā)展成一個(gè)完整的體系，這不僅要有相應(yīng)的工程技術(shù)，而且要有配套的監(jiān)測(cè)、檢測(cè)手段以及成熟的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。自愈合/自修復(fù)技術(shù)研究是傳統(tǒng)混凝土走向智能化的重要發(fā)展道路，在土木工程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、無(wú)損評(píng)估、無(wú)損修復(fù)以及智能調(diào)控等方面都具有巨大的潛力，能夠幫助解決傳統(tǒng)混凝土的工程技術(shù)問(wèn)題。未來(lái)，自愈合/自修復(fù)混凝土必將引發(fā)混凝土材料的重大變革。

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