電動-微生物協(xié)同修復技術在某氯代乙烯污染地下水場地的應用

余湛 王湘徽 王歡 胡佳晨

(上?？岛悱h(huán)境修復有限公司 上海 201703)

0 引言

近年來，我國受氯代烴污染土壤及地下水事件日漸增多，其中又以氯代乙烯類化合物污染發(fā)生最為頻繁。常見的氯代乙烯包括四氯乙烯、三氯乙烯，及其降解產物順-1, 2-二氯乙烯、氯乙烯。由于氯代乙烯具有高揮發(fā)性、低可燃性、低爆炸性等特點，因此被廣泛應用于干洗、金屬清洗領域。氯代乙烯通常具有致癌、致畸、致突變性，同時由于碳-氯鍵能高，使得氯代乙烯能在環(huán)境中持久地存在，加大了其對人體健康及生態(tài)環(huán)境的毒害影響[1]。氯代乙烯屬于重質非水相液體(DNAPL)，當氯代乙烯被排放到地下后，由于比水重，容易向下遷移，且氯代乙烯阻滯因子較小，擴散較快，從而增加了地下水與土壤受污染的深度與廣度[2]。

污染場地位于一家在產企業(yè)廠區(qū)內，歷史上該企業(yè)曾使用三氯乙烯、四氯乙烯作為金屬清洗劑，由于曾經的地下水泥管道和污水中轉池滲漏，導致場地內地下水被氯代乙烯嚴重污染。目前，《中華人民共和國土壤污染防治法》已經于2018年8月31日發(fā)布，2019年1月1日正式施行?！锻寥牢廴痉乐畏ā穼ν寥篮偷叵滤廴疽约靶迯偷认鄳呢熑魏蜅l款進行了詳細的表述，其中要求造成土壤和地下水污染的企業(yè)開展修復工作，并對修復工作的效果和費用負責。由于本場地屬于在產企業(yè)，為了廠區(qū)員工的職業(yè)安全健康并且防止污染物繼續(xù)擴散出廠界，需要對本場地污染地下水采取相應風險管控措施，將氯代乙烯污染物降低至管控目標值以下。

電動-微生物協(xié)同修復技術是一項新型的綠色修復技術，該技術運行成本低，設備安裝便捷，無二次污染，對于低滲透性土壤很有效。其原理是向污染介質兩端植入電極形成電場，利用電場產生的各種電動效應(電滲析、電遷移、電泳等)驅動土壤或地下水中污染物沿電場方向定向遷移；并且在電場刺激下，微生物體內的酶活性、細胞膜通透性增強，微生物的繁殖速率也會加快；另外，電場的存在增強了土壤或地下水中污染物、營養(yǎng)物質和微生物之間的傳質效率，使得微生物更容易以有機污染物或其代謝產物為碳源并加以利用分解[3-4]。

本文以上述某在產企業(yè)廠區(qū)內受氯代乙烯污染的地下水為研究對象，將電動-微生物協(xié)同修復技術應用于該場地，評估了電動-微生物協(xié)同修復技術的修復效果，以期為今后類似電動-微生物修復技術的工程應用提供參考。

1 研究方法

1.1 電動-微生物協(xié)同修復技術簡介

電動-微生物協(xié)同修復技術是從歐洲引進的一套基于自然現(xiàn)象的智能污染土壤修復系統(tǒng)，通過電動力學效應、電化學反應及微生物活動，達到有效降解機污染物的目的。電動-微生物協(xié)同修復技術由控制單元、電極電纜、手機軟件系統(tǒng)等部分組成，見圖1。軟件系統(tǒng)向控制單元發(fā)送指令，從而產生不同頻率、不同大小的脈沖電壓，通過電極電纜將脈沖傳導到目標污染區(qū)域，在電場的作用下，土壤孔隙中的水分反復來回振蕩，積聚能量，達到能壘后，水分子在土壤顆粒表面放電產生自由基團，進而打斷有機污染物碳碳鍵，將其直接分解成無毒無害物質或是更容易降解的中間產物。同時，電場刺激增強了土壤微生物的活性以及土壤或地下水中污染物、營養(yǎng)物質和微生物之間的傳質效率，使得微生物更容易以有機污染物或其代謝產物為碳源并加以利用分解。

圖1 電動-微生物協(xié)同修復技術系統(tǒng)

1.2 污染物修復目標值

根據(jù)前期的場地調查，本場地的地下水可以分為兩層：淺層地下水主要分布在滲透率較低的原狀粘土層之上的填土層中，深層地下水主要分布在底部的砂質粘土和砂巖中。地下水埋深為地表以下1.201 m至4.617 m。兩層地下水均受到氯代乙烯的污染，污染面積約4 000 m2。

根據(jù)場地風評報告得到地下水污染物修復目標值見表1。

表1 場地污染物修復目標值

1.3 主要材料清單

主要材料有：控制單元(歐洲引進)，電極(Φ22螺紋鋼，長10 m)，電纜(VV屏蔽電纜，截面積10 mm2)，U型電纜夾，硫化膠帶。

1.4 應用場地

項目選取300 m2污染區(qū)域作為電動-微生物協(xié)同修復技術應用場地，采用Geoprobe鉆孔安裝電極，深度10 m，各電極之間間距5 m，一共安裝20根電極(見圖2)，配置1個控制單元，控制單元輸出電壓設定為15 V，輸出功率為735 W。場地內安裝5口深度不一的地下水監(jiān)測井，每隔一個月對地下水進行采樣，檢測地下水理化性質及污染物質量濃度。設備安裝情況見圖3所示。

圖2 應用場地電極布設

圖3 設備安裝

2 結果分析

2.1 地下水理化性質變化分析

地下水理化性質變化見圖4所示。

(1)從圖4(a)中可以看出，5口監(jiān)測井的溫度變化趨勢非常一致。從1月份到5月份，溫度整體呈上升趨勢。

(2)從圖4(b)中可以看出，5口監(jiān)測井的地下水水位變化趨勢同樣非常一致。1月份、2月份屬于枯水季節(jié)，因此地下水水位較深，距離地表3～4.5 m；3月份后，隨著雨季的來臨，地下水水位快速上升，其中4月份由于連續(xù)降雨，地下水水位僅距地表1～2 m，5月份地下水水位較4月份有所下降。

(3)從圖4(c)中可以看出，場地地下水整體偏酸性，這與氯代乙烯代謝產物氯化氫有關。5口監(jiān)測井中，MW-D-1的pH值隨著時間推移，逐漸下降，并連續(xù)3個月維持在4.8～4.9，其余4口監(jiān)測井pH值變化范圍較小，在5.5～7.2間波動。

(a)溫度

pH值對有機物的降解影響非常復雜，既能影響污染物的遷移特征，又能影響電化學反應的進行。同時，每種微生物都有最適合的pH值范圍，在不同的pH值范圍內，微生物種類、數(shù)量、活性等不盡相同，進而影響到微生物對有機物的降解速率[5]。

(4)ORP用來反映水溶液中所有物質表現(xiàn)出來的宏觀氧化還原性。ORP值越高，氧化性越強；ORP值越低，還原性越強。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，為負則表示溶液顯示出一定的還原性。

從圖4(d)中可以看出，ORP值的變化趨勢與pH值變化趨勢類似。MW-D-1的ORP一致維持在較高數(shù)值(大于100 mV)，而另外4口監(jiān)測井的ORP數(shù)值較低，趨近于零，甚至出現(xiàn)負值。根據(jù)電位-pH值圖，水溶液的ORP值與pH值呈反比關系，較低的pH值有利于氧化反應的進行，較高的pH值則有利于還原反應的進行[5]。

氯代乙烯的降解途徑主要包括氧化分解和還原脫氯兩種途徑。通常，當ORP值較高時，氯代乙烯易發(fā)生氧化分解；當ORP值較低時，氯代乙烯易發(fā)生還原脫氯。此外，相較于低氯代乙烯，高氯代乙烯易通過還原脫氯降解[6-7]。

2.2 地下水污染物質量濃度變化分析

圖5為MW-D-1～MW-D-5中污染物質量濃度隨時間的變化情況。從圖中可以看出，該區(qū)域質量濃度最高的污染物為順-1, 2-二氯乙烯，其次是氯乙烯，而該工廠歷史上使用過的四氯乙烯、三氯乙烯質量濃度則非常低，均低于修復目標值。在自然條件下，四氯乙烯和三氯乙烯通常以還原脫氯的方式降解為順-1, 2-二氯乙烯和氯乙烯?？梢酝茢啵緢龅貎鹊拇蟛糠炙穆纫蚁┖腿纫蚁┮呀浲ㄟ^生物作用或非生物作用有次序地降解為順-1, 2-二氯乙烯和氯乙烯。

(a)MW-D-1

對比MW-D-1和其他4口監(jiān)測井中污染物質量濃度變化，可以看出，MW-D-1的污染物變化與其他4口井差異較大，MW-D-1呈現(xiàn)出先穩(wěn)定后上升的趨勢，而其他4口監(jiān)測井則呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。MW-D-1中順-1, 2-二氯乙烯和氯乙烯質量濃度在前3個月基本保持不變，順-1, 2-二氯乙烯質量濃度維持在1 800～1 900 μg/L，氯乙烯維持在200～400 μg/L；第4個月污染物質量濃度大幅上升，其中順-1, 2-二氯乙烯質量濃度達到9 600 μg/L，氯乙烯達到2 020 μg/L；第5個月污染物質量濃度較第4個月出現(xiàn)了一定幅度的下降，其中順-1, 2-二氯乙烯質量濃度降為6 840 μg/L，氯乙烯降為262 μg/L。其他4口監(jiān)測井以MW-D-2為例，與第1個月相比，第2個月順-1, 2-二氯乙烯質量濃度從3 670 μg/L上升到5 290 μg/L，這可能是因為在脈沖的作用下，土壤孔隙中的水分反復來回振蕩，并將吸附在土壤顆粒中的污染物解析到孔隙中，造成質量濃度上升；從第3個月開始順-1, 2-二氯乙烯質量濃度開始持續(xù)下降，第3個月降為1 960 μg/L，第4個月降為308 μg/L，第5個月維持在357 μg/L。

根據(jù)相關文獻報道[6-7]，氯代乙烯在自然條件下以還原脫氯降解途徑為主，在生物或非生物的作用下，氯代乙烯會有次序地脫氯降解；而氯代乙烯還原脫氯所要求的pH值范圍為5～9；另外當ORP值小于50 mV時，氯代乙烯有可能發(fā)生還原脫氯，當ORP值在0～-100 mV時，氯代乙烯極大可能發(fā)生還原脫氯。

結合各監(jiān)測井的pH值和ORP數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，MW-D-1的pH值在大部分時間內均低于5.5，而ORP值則維持在100 mV以上；其他4口監(jiān)測井的pH值基本維持在5.5～7.2間，ORP值基本低于50 mV，甚至為負值。因此，可以推斷由于MW-D-1附近的地下水酸性較強，ORP值較高，不適合脫鹵菌的生長繁殖，即使在脈沖電場的刺激下，短期內該區(qū)域的地下水環(huán)境也未發(fā)生質變，導致污染物降解速率緩慢[7]；而其他4口監(jiān)測井附近的地下水環(huán)境適合脫鹵菌生存，同時電場也能將氯代乙烯直接分解成無毒無害的物質或是更容易降解的中間產物，并且在電場刺激下，降解菌的活性以及土壤或地下水中的污染物、營養(yǎng)物質和微生物之間的傳質效率得到增強，使得脫鹵菌更容易以有氯代乙烯或其代謝產物為碳源并加以利用分解，最終加速了氯代乙烯的降解。

目前，電動-微生物協(xié)同修復系統(tǒng)已運行4個月。結合場地地下水修復目標值可以發(fā)現(xiàn)，三氯乙烯和四氯乙烯初始質量濃度已低于修復目標值；MW-D-1中順-1,2-二氯乙烯、氯乙烯質量濃度還未達標；其他4口監(jiān)測井中順-1,2-二氯乙烯、氯乙烯質量濃度較初始質量濃度已大幅下降，其中MW-D-2，MW-D-4，MW-D-5中順-1,2-二氯乙烯、氯乙烯質量濃度已低于修復目標值，MW-D-3氯乙烯質量濃度已低于修復目標值，順-1,2-二氯乙烯質量濃度也接近修復目標值。

修復過程中，污染物質量濃度在下降后會出現(xiàn)一些反彈現(xiàn)象，這與地下水的遷移有關?？傮w上，該區(qū)域的污染物較修復前出現(xiàn)了大幅下降，大部分區(qū)域已修復達標或接近達標，說明電動-微生物協(xié)同修復系統(tǒng)正在發(fā)生作用，加速了場地中氯代乙烯的自然降解速率。

3 結論

(1)選取300 m2污染區(qū)域作為電動-微生物協(xié)同修復技術應用場地，采用Geoprobe鉆孔安裝電極，深度10 m，各電極之間間距5 m，一共安裝20根電極，配置1個控制單元，控制單元的輸出電壓設定為15 V。

(2)本研究場地中不同監(jiān)測井中地下水的理化性質變化趨勢大不相同，MW-D-1的pH值在大部分時間內均低于5.5，而ORP值則維持在100 mV以上；其他4口監(jiān)測井pH值基本維持在5.5～7.2間，ORP值基本低于50 mV，甚至為負值。理化性質的差異進一步影響到污染物質量濃度的變化，MW-D-1呈現(xiàn)出先穩(wěn)定后上升的趨勢，而其他4口監(jiān)測井則呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。

(3)目前，電動-微生物協(xié)同修復系統(tǒng)已運行4個月。三氯乙烯和四氯乙烯初始質量濃度已低于修復目標值；除MW-D-1外，其他4口監(jiān)測井中順-1,2-二氯乙烯、氯乙烯質量濃度較初始質量濃度已大幅下降，大部分區(qū)域已修復達標或接近達標，說明電動-微生物協(xié)同修復系統(tǒng)正在發(fā)生作用，加速了場地中氯代乙烯的自然降解速率。