高塵煙氣脫硝催化劑抗壓閾值及損傷形貌研究

黃奎 劉海秋 肖正雨 沈磊 白艷 周愛奕

(國電環(huán)境保護研究院有限公司 南京 210031)

0 引言

蜂窩式SCR催化劑是燃煤電廠煙氣脫硝系統(tǒng)的核心，其抗壓機械強度直接關(guān)系到機組的安全運行。隨著蜂窩式SCR催化劑的大量投入使用，燃煤電廠高塵煙氣脫硝系統(tǒng)中SCR催化劑長期受到飛灰沖刷，致使催化劑原有的應(yīng)力強度分布發(fā)生改變，降低了催化劑的機械強度值，從而不能滿足燃煤電廠脫硝系統(tǒng)中催化劑的抗壓強度要求[1-3]。因此，為了模擬分析高塵煙氣飛灰對蜂窩式SCR催化劑機械強度的影響及在高塵煙氣下催化劑損傷應(yīng)力的變化規(guī)律，迫切需要研究蜂窩式SCR催化劑的機械強度閾值。

蜂窩式SCR催化劑的機械強度是固體催化劑的一項基本性能指標(biāo)，商業(yè)化的蜂窩式SCR催化劑，除具有高活性的脫硝性能外，還必須具有一定的機械強度。目前，針對機械強度的檢測，主要集中于研究橋梁、水壩、房屋或水泥等建筑的抗壓強度發(fā)展規(guī)律及計算公式[4-6]；李倩等[7]基于響應(yīng)曲面法并利用V2O5-WO3/TiO2蜂窩式脫硝催化劑成型工藝構(gòu)建聚甲基丙烯酸甲酯微球添加量對機械強度的回歸模型；莊柯等[8]基于不同位移速率下分析燃煤電廠蜂窩式SCR催化劑抗壓臨界值。然而，鮮有文獻研究燃煤電廠蜂窩式SCR催化劑的機械強度閾值?；谏鲜鲅芯咳毕莼虿蛔?，本文選擇不同位移速率和損傷應(yīng)力研究蜂窩式SCR催化劑的機械強度閾值和損傷應(yīng)力的變化規(guī)律，為高塵煙氣下新投運SCR催化劑損傷研究提供一定依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

選取18×18孔蜂窩式SCR催化劑，其物理和化學(xué)參數(shù)見表1和表2，輔助設(shè)備有6 mm厚的玻纖棉、游標(biāo)卡尺、防護袋、切割機、壓力試驗機、光學(xué)顯微鏡、石英砂和磨損臺。

表1 蜂窩式SCR催化劑尺寸參數(shù)

表2 蜂窩式SCR催化劑主要化學(xué)成分參數(shù) %

1.2 試驗方法

(1)試件制備：選取試樣結(jié)構(gòu)完整且無裂縫的蜂窩式SCR催化劑若干根，確保鋸條切割面平整光滑且與催化劑端面垂直，將其制成150 mm×150 mm×150 mm的試塊，將切割好的試塊按軸向方向裝入防護袋中，待用。

(2)試驗步驟：①在壓力試驗機的上下壓板上各放置一塊6 mm玻纖棉墊片，將待用試塊置于上下壓板的正中心，開啟壓力試驗機并調(diào)節(jié)上壓板以位移速率α=0.2，2，5 mm/min施加損傷應(yīng)力，直至破碎，每種工況重復(fù)3次，記錄極限承壓值；②設(shè)置損傷應(yīng)力為5，15 kN，分別靜置100 s，以位移速率α=0.2 mm/min壓碎試塊，每種工況重復(fù)3次，記錄損傷承壓值；③基于上述步驟②，對兩種損傷應(yīng)力下的試塊進行表面形貌分析；④在損傷應(yīng)力σ=0，5，15 kN下各選取試塊2塊，放置于磨損臺的樣品倉中，設(shè)置風(fēng)量165 m3/h和石英砂加料機轉(zhuǎn)速17 r/min，計算磨損率。

2 結(jié)果與分析

2.1 蜂窩式SCR催化劑極限承壓值試驗結(jié)果

圖1為位移速率α=0.2 mm/min下蜂窩式SCR催化劑的抗壓應(yīng)力示意圖，該抗壓應(yīng)力過程由彈性應(yīng)力和塑性應(yīng)力疊加的過程，閾值為σ0，彈性應(yīng)力時間比塑性應(yīng)力時間長，即：機械強度值超過閾值σ0時，試塊瞬速破碎。圖2為位移速率α=2 mm/min下蜂窩式SCR催化劑的抗壓應(yīng)力示意圖，與位移速率α=0.2 mm/min的抗壓應(yīng)力過程基本一致。圖3為位移速率α=5 mm/min下蜂窩式SCR催化劑的抗壓應(yīng)力示意圖，該抗壓應(yīng)力過程僅表現(xiàn)為單一塑性應(yīng)力過程，彈性應(yīng)力過程忽略不計，閾值σ0不明顯，試塊瞬間破碎。因此，當(dāng)位移速率α≤2 mm/min時，試塊的抗壓應(yīng)力過程表現(xiàn)為彈性應(yīng)力和塑性應(yīng)力的疊加過程，當(dāng)位移速率α≥5 mm/min時，試塊表現(xiàn)為單一塑性應(yīng)力過程。

圖1 位移速率0.2 mm/min下催化劑抗壓形變應(yīng)力

圖2 位移速率2 mm/min下催化劑抗壓形變應(yīng)力

圖3 位移速率5 mm/min下催化劑抗壓形變應(yīng)力

3種不同位移速率下進行3次重復(fù)測量試驗，如表3。由表3可知，在位移速率α=0.2 mm/min時，極限承壓值平均值為64.20 kN，閾值的平均值為7.33 kN，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18%和0.10%，同理，位移速率α=2 mm/min時，極限承壓值和閾值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.08%和1.30%；位移速率α=5mm/min時，極限承壓值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.73%，閾值不明顯。通過不同位移速率分析可知，位移速率越小，閾值較極限承壓值越穩(wěn)定，離散度越低，試驗重復(fù)性越好，反之，離散度越高，重復(fù)性越差。因此，本文在位移速率α=0.2 mm/min下分析蜂窩式SCR催化劑結(jié)構(gòu)的損傷形貌和損傷機理。

表3 3種位移速率下蜂窩式SCR催化劑抗壓破碎值 kN

2.2 蜂窩式SCR催化劑損傷應(yīng)力試驗結(jié)果

圖4為不同損傷應(yīng)力下應(yīng)力變化。當(dāng)損傷應(yīng)力σ=5 kN時，極限承壓值為63.81，64.07，65.09 kN，均值為64.32 kN，應(yīng)力過程表現(xiàn)為彈性應(yīng)力和塑性應(yīng)力的疊加過程，與上述抗壓應(yīng)力過程基本一致，這是由于損傷應(yīng)力未改變試塊結(jié)構(gòu)中晶粒與晶粒之間的相對位移。當(dāng)損傷應(yīng)力σ=15 kN時，應(yīng)力以直線趨勢達到極限承壓值，極限承壓值為49.55，52.13，56.19 kN，閾值不易識別。通過圖4可知，當(dāng)損傷應(yīng)力σ大于閾值σ0時，損傷應(yīng)力造成表面結(jié)構(gòu)發(fā)生損傷，機械強度分布在損傷應(yīng)力作用下發(fā)生改變。

圖4 不同損傷應(yīng)力下應(yīng)力變化

為了進一步研究損傷應(yīng)力與機械強度呈負相關(guān)性，對不同損傷應(yīng)力下進行磨損試驗，如圖5所示。由圖5可得，損傷應(yīng)力σ=5 kN時，磨損率為(0.018～0.022)%/kg，與未損傷時(σ=0 kN)的磨損率(0.017～0.020)%/kg基本相同，表明損傷應(yīng)力未使試塊表面損傷，沒有產(chǎn)生新的裂紋。損傷應(yīng)力σ=15 kN時，磨損率為(0.036～0.043)%/kg，表明試塊抵抗石英砂沖刷的能力削弱，磨損量增大，表面形貌受到嚴重損傷，機械強度降低。

圖5 不同損傷應(yīng)力下磨損率變化量

2.3 蜂窩式SCR催化劑損傷表面形貌分析

圖6為不同損傷應(yīng)力下的損傷表面形貌。圖6(a)為損傷應(yīng)力σ=0 kN時表面裂紋，這是由于SCR催化劑在擠出、干燥和焙燒等復(fù)雜工序中所產(chǎn)生的；圖6(b)為損傷應(yīng)力σ=5 kN時表面裂紋，表面裂紋近似認為是試塊在制備工序中產(chǎn)生，損傷應(yīng)力不足以使試塊表面損傷；圖6(c)為損傷應(yīng)力σ=15 kN時表面裂紋，表面裂紋數(shù)量增多，表面形貌受到損傷應(yīng)力的破壞[9-11]。具體地，隨著損傷應(yīng)力增大，表面的損傷情況趨于嚴重，表面裂紋增多，新生的裂紋將沿著一條最薄弱的路徑擴展和匯集，表面損傷面積進一步增大，新舊微裂紋反復(fù)交叉交織，如此往復(fù)，機械強度逐漸降低，間接驗證了損傷應(yīng)力與機械強度呈負相關(guān)性，即：損傷應(yīng)力越大，機械強度越低。

(a)σ=0 kN (b)σ=5 kN (c)σ=15 kN

3 蜂窩式SCR催化劑損傷機理分析

由于蜂窩式SCR催化劑由TiO2，SiO2，WO3和V2O5等組成，經(jīng)過溶液制備、捏合、練泥、陳腐、擠出、干燥和焙燒等若干復(fù)雜工序制成陶瓷燒結(jié)體，不同成分的晶粒與晶粒間連接方式、化學(xué)鍵合力以及化學(xué)鍵配位數(shù)將決定催化劑的機械強度。在彈性應(yīng)力階段，較小的損傷應(yīng)力引起不同孔系間晶粒的空隙嵌合，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生彈性縮小，一旦撤除損傷應(yīng)力，晶粒間的靜電斥力促使已位移的晶粒恢復(fù)至原先位置，內(nèi)部結(jié)構(gòu)免于損傷[12-14]。隨著損傷應(yīng)力的緩慢增大，不同晶粒間形成的化學(xué)鍵合力在損傷應(yīng)力作用下斷裂，已斷裂的化學(xué)鍵合力在自身靜電斥力作用下難以恢復(fù)至原先狀態(tài)，導(dǎo)致晶粒與晶粒間的相對位移進一步縮小，表面將產(chǎn)生新的宏觀損傷或裂紋，并繼續(xù)擴展，最終失去承壓能力。

4 結(jié)論

(1)研究位移速率α=0.2,2,5 mm/min對試塊的抗壓應(yīng)力過程。結(jié)果表明：位移速率越小，越能反映試塊的實際受力過程，閾值σ0較極限承壓值越穩(wěn)定，試驗結(jié)果的離散度越低，重復(fù)性越好，如：位移速率α=0.2 mm/min時，極限承壓值和閾值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18%和0.10%。此外，抗壓應(yīng)力過程表現(xiàn)為彈性應(yīng)力和塑性應(yīng)力的疊加過程，相反地，抗壓應(yīng)力過程表現(xiàn)為單一塑性應(yīng)力過程。

(2)分析位移速率α=0.2 mm/min下不同損傷應(yīng)力對試塊損傷程度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)損傷應(yīng)力σ大于閾值σ0時，表面形貌發(fā)生嚴重損傷，并通過磨損率的計算結(jié)果反映損傷應(yīng)力與機械強度呈負相關(guān)性，損傷應(yīng)力越大，磨損量增大，機械強度降低。損傷應(yīng)力σ為5，15kN時，磨損率分別為(0.018～0.022)，(0.036～0.043)%/kg。

(3)通過損傷表面形貌分析可知：表面裂紋和損傷面積隨著損傷應(yīng)力的增大而增大，新生的裂紋將沿著一條最薄弱的路徑擴展和匯集，新舊裂紋交叉交織，機械強度逐漸降低，間接驗證了損傷應(yīng)力與機械強度呈負相關(guān)性，并運用損傷機理理論進行表面損傷程度分析。