FeSiBPCu非晶合金磁性的EET理論計算

郭軒軒，吳蕭雨，羅志群，張于順，谷 月，李勝利，李 雪

（1遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2遼寧科技大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

鐵基非晶合金具有非常優(yōu)異的軟磁性能［1-2］，矯頑力低，飽和磁感應(yīng)強度和磁導(dǎo)率高，通常被用于變壓器的鐵芯、濾光器以及其他電子領(lǐng)域［3-4］。用于制作變壓器內(nèi)部的鐵芯時，與傳統(tǒng)的硅鋼、坡莫合金等相比，空載耗損可降低60%～80%［5］，符合節(jié)能環(huán)保的要求，是一種綠色節(jié)能材料，使用量逐年增長。我國自上世紀七十年代起，開始自主探索鐵基非晶合金領(lǐng)域［6］，現(xiàn)在已經(jīng)突破萬噸級鐵基非晶帶材生產(chǎn)大關(guān)，并且在生產(chǎn)應(yīng)用上領(lǐng)先于一些發(fā)達國家［7］。

通過添加不同合金元素可以使非晶合金的非晶形成能、力學(xué)性能和磁性能等有所提高，在該方面的研究十分廣泛［8］。但是，這類研究大多集中在宏觀實驗上，對于價電子結(jié)構(gòu)層次的研究還很少，因此，理論計算顯得尤為重要［9］。本文通過理論計算，利用固體與分子經(jīng)驗電子理論（Empirical electron theory，EET），特別是鍵距差法（Bond length difference，BLD）對（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）非晶合金的磁矩進行了簡單計算，在電子層次上對非晶合金軟磁性能進行研究。

1 非晶合金制備實驗

采用熔體旋淬法制備（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）非晶合金。原料為高純度的顆粒狀Fe（質(zhì)量分數(shù)99.95%）、塊狀Fe3P（質(zhì)量分數(shù)99.5%）、塊狀Si（質(zhì)量分數(shù)99.9%）、片狀Cu（質(zhì)量分數(shù)99.9%）以及塊狀B（質(zhì)量分數(shù)99.9%），按照（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）的成分配制4種樣品。在感應(yīng)熔煉裝置中，抽真空至2.5 mPa以下，實驗過程中持續(xù)通入高純氬氣作為保護性氣體，逐漸提高功率將所用原料充分熔化制得母合金錠，母合金錠破碎處理后通過液體急冷設(shè)備制得非晶合金條帶。利用X射線衍射儀（XRD）和透射電鏡（TEΜ）檢測條帶的非晶結(jié)構(gòu)，采用振動樣品磁強計（VSΜ）測定非晶合金的磁性能。

圖1為（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）非晶合金的XRD衍射圖譜。衍射圖譜中4種非晶合金條帶均在44°左右出現(xiàn)明顯的漫散射峰，沒有其它晶體相的衍射峰。這表明所制得的4種條帶均為非晶條帶，沒有晶體析出。

圖1 四種非晶合金的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of four amorphous alloys

圖2 是（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0.3）非晶合金的TEΜ形貌及選區(qū)電子衍射花樣。衍射環(huán)為連續(xù)的暈環(huán)圖樣，且基體形貌無任何結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征，表明所制備的合金為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 （Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0.3）非晶合金的TEΜ透射形貌及選區(qū)電子衍射花樣Fig.2 TEΜ imageand SAEΜ of amorphous alloy（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0.3）

采用樣品振動磁強計VSΜ測得（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）非晶合金的磁矩值，分別為160.1、159.0、155.6和153.3 emu/g。

2 磁矩計算

2.1 價電子結(jié)構(gòu)計算

根據(jù)EET理論，將非晶合金在微小區(qū)域內(nèi)近似看成晶態(tài)結(jié)構(gòu)［10］。推斷在非晶合金（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）中與軟磁性能相關(guān)的主要有4種晶胞［11］，分別為α-Fe、α-Fe-Si、α-Fe-B和Fe-P，其它可能存在的晶胞因數(shù)量少、沒有磁性原子等因素對合金的軟磁性能沒有貢獻，可忽略不計。α-Fe、α-Fe-Si、α-Fe-B和Fe-P晶胞的價電子結(jié)構(gòu)計算模型參考文獻［12］方法，分別計算出各晶胞的理論與實驗鍵長，由兩者的差值小于0.005 nm和軟磁性能的相對誤差在10%以內(nèi)，作為量子態(tài)構(gòu)定合理性的判據(jù)。

本文以α-Fe-Si晶胞為例，進行各相關(guān)物理量的計算。Si原子將α-Fe晶體中的部分Fe原子置換，新形成的α-Fe-Si晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，取α-Fe-Si的晶格常數(shù)為a=0.286 64 nm。

圖3 α-Fe-Si晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Crystal structure of α-Fe-Si

（1）實驗鍵距。α-Fe-Si晶胞中有四種不同的鍵，分別為Fe1-Si鍵、Fe1-Fe2鍵、Fe2-Si鍵以及Fe1-Fe1鍵，依次用A、B、C、D表示，其實驗鍵距分別為

（2）等同鍵數(shù)

（3）鍵距方程和rα的計算

若體系是金屬性的，則取β值為0.06 nm，若體系是非金屬性的，則先取β為0.071 nm。Rn(l)為晶體結(jié)構(gòu)中各原子對應(yīng)的單鍵半距，可通過雜階表查得。rα為在各個共價鍵上電子對數(shù)目的相對值。

將數(shù)據(jù)代入式（5）～式（7）中，計算得：rB=0.694 7，rC=0.214 8，rD=0.169 8。

（4）nA方程和共價電子對na的計算。在α-Fe-Si晶胞中，共有1個Fe1原子，0.5個Fe2原子和0.5個Si原子，EET理論中假設(shè)一個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)所有原子的共價電子全部分布在共價鍵上，所以

其中，rA=1。

（5）理論鍵距的計算

（6）鍵距差ΔDnA的計算

按照上述方法，分別對Fe和Si的雜階進行計算，由于部分原子被替代，所以實際磁矩值偏小，并且考慮到計算所得鍵距差應(yīng)滿足量子態(tài)構(gòu)定合理性的判據(jù)要求，所以取α-Fe-Si中的Fe1、Fe2、Si處于各原子雜化表的第10、11、5階。

分別計算另外三種晶胞α-Fe、α-Fe-B、Fe-P的價電子結(jié)構(gòu)，將四種晶胞各項物理參數(shù)記錄于表1～表8中。其中，表1、3、5、7為各晶胞的相關(guān)計算所需參數(shù)由文獻［13］查閱可得，表2、4、6、8為各晶胞計算所得參數(shù)。

表1 α-Fe晶胞計算所需參數(shù)［13］Tab.1 Calculation-required parameters of α-Fe unit cell[13]

表2 α-Fe晶胞計算所得參數(shù)Tab.2 Calculated parameters of α-Fe unit cell

表3 α-Fe-Si晶胞計算所需參數(shù)［13］Tab.3 Calculation-required parameters of α-Fe-Siunit cell［13］

表4 α-Fe-Si晶胞計算所得參數(shù)Tab.4 Calculated parameters of α-Fe-Si unit cell

表5 α-Fe-B晶胞計算所需參數(shù)［13］Tab.5 Calculation-required parameters of α-Fe-B unit cell［13］

表6 α-Fe-B晶胞計算所得參數(shù)Tab.6 Calculated parameters of α-Fe-B unit cell

表7 Fe-P晶胞計算所需參數(shù)［13］Tab.7 Calculation-required parameters of Fe-P unit cell［13］

表8 Fe-P晶胞計算所得參數(shù)Tab.8 Calculated parameters of Fe-P unit cell

2.2 磁矩的理論計算

一個結(jié)構(gòu)單元的總磁矩等于各原子磁矩之和。磁矩計算式

式中：g為朗德（Lande）因子，值為2.17。

一個α-Fe-Si晶胞的總磁矩值為

同理計算α-Fe、α-Fe-Si、Fe-P和α-Fe-B種晶胞的總磁矩分別為：4.157×10-20、2.942×10-20、5.462×10-20、2.040×10-20emu。

由Fe、Si、B、P四種元素在合金體系中的比例，確定上述4種晶胞在（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）非晶合金中的數(shù)量，采用加權(quán)平均的方式，計算出合金的總磁矩值。以x=0的Fe76Si9.6B8.4P6非晶合金為例，設(shè)合金中有100個原子，則其中Fe、Si、B、P原子個數(shù)分別為76、9.6、8.4和4.8個。Fe、Si、B、P中只有Fe原子為磁性原子，且組成的晶胞中只有Fe原子對晶胞的磁矩有貢獻，故只考慮以上四種晶胞。四種晶胞中只有α-Fe-Si晶胞中含有Si原子，并且每個晶胞中含有0.5個Si原子，故應(yīng)該有19.2個α-Fe-Si晶胞，同理可得α-Fe-B晶胞共有8.4個，F(xiàn)e-P晶胞共有6個，α-Fe晶胞共有3.8個。計算得1個Fe76Si9.6B8.4P6所包含的總磁矩為

因此，1 g淬態(tài)非晶合金Fe76Si9.6B8.4P6的總磁矩為

同理，得x=0.1、x=0.3和x=0.5的非晶合金（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）的總磁矩，詳見表9。

表9 （Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）非晶合金的磁矩及誤差Tab.9 Μagnetic moments and error of amorphous alloys（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）

非晶合金（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）的磁矩隨著x的增加而逐漸減小，實驗值的變化趨勢與此相同。這是由于隨著Cu原子含量的增加，合金體系中磁性原子的占比減少，總磁矩減小。盡管Cu原子的加入會使非晶合金Fe76Si9.6B8.4P6的磁矩減小，但Cu元素對于納米晶的析出有重要作用，故還需進一步研究Cu的加入對磁矩值的影響。通過計算得出的磁矩值與實驗所得相差不超過10%，在合理范圍內(nèi)，說明從理論上計算非晶的磁矩是可行的，可以通過逆推的方式，根據(jù)所需非晶軟磁性能得到其組成成分，設(shè)計出新的合金體系，為新的合金成分設(shè)計提供了一種新思路。

3 結(jié)論

（1）本文利用熔體旋淬法制得非晶合金（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）條帶，且非晶合金條帶具有較好的軟磁性能，磁矩值分別為160.1、159.0、155.6和153.3 emu/g。

（2）利用固體與分子經(jīng)驗電子理論中的BLD方法，在價電子層次上實現(xiàn)了對非晶合金（Fe0.76Si0.096B0.084P0.06）100-xCux（x=0，0.1，0.3，0.5）磁矩的理論計算。磁矩的理論計算值與實驗測定值的誤差均在10%以內(nèi)。