銅鉛礦共生銀礦物浮選強(qiáng)化回收試驗(yàn)

宋寶旭，陳明波，崔 波，王恩雷

（1.遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省金屬礦產(chǎn)資源高效采選與利用工程技術(shù)研究中心，遼寧 鞍山 114051；3.云南錫業(yè)股份有限公司 卡房分公司，云南 個舊 661000）

銀是最常見的貴金屬，具有不可比擬的流通性、稀罕性和穩(wěn)定性，一直是國家戰(zhàn)略經(jīng)濟(jì)儲備的主體，廣泛應(yīng)用于首飾和現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國銀資源儲量的80%來自于銅鉛鋅等有色金屬硫化礦床［1］。對于硫化礦床中的伴生銀礦物，普遍采用浮選法，在保證主金屬回收的前提下，同步富集銀礦物，工藝參數(shù)制定也一直以主金屬的回收情況為主，銀回處于從屬地位［2］。長期以來，由于缺少科學(xué)的指標(biāo)評價體系和針對性的強(qiáng)化措施，各大礦山伴生銀礦物的回收往往處于隨意狀態(tài)，銀回收水平參差不齊，有些可達(dá)80%以上，有些又不足60%［3］。

對于含銀的銅鉛鋅多金屬硫化礦石，回收的目標(biāo)礦物主要是銅、鉛、鋅等主金屬礦物，通常得到銅精礦、鉛精礦、鋅精礦等產(chǎn)品，銀主要同步富集在各個精礦中［4］。如何在保證主金屬回收完全的前提下，盡可能提高銀在各精礦產(chǎn)品中的回收率，特別是在計價高的銅鉛精礦和鉛精礦中的回收率，一直是礦物加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

對于伴生銀礦物的強(qiáng)化回收，在流程結(jié)構(gòu)方面，混合浮選流程雖然銀在混合精礦中的回收率高，但分離時極易分散，導(dǎo)致銀在銅鉛精礦中的富集并不集中，而優(yōu)先浮選更易獲得銀含量較高的銅鉛精礦，產(chǎn)品價值也更高，但要密切關(guān)注抑制劑對銀浮選行為的影響［5-6］；在浮選藥劑方面，捕收劑選擇主要取決于主金屬的種類，常用的捕收劑包括黑藥類、硫氮類、黃藥類、硫氨酯類等，對銀的捕收能力強(qiáng)弱差別很大，導(dǎo)致各大礦山銀回收情況也參差不齊。抑制劑選擇主要取決于各有價元素的回收順序，當(dāng)需要抑制銅礦物時，抑制劑包括氰化物、硫化鈉等，當(dāng)需要抑制鉛礦物時，抑制劑包括腐植酸鈉、重鉻酸鹽等，當(dāng)需要抑制鋅礦物時，抑制劑包括硫酸鋅、亞硫酸鈉等，當(dāng)需要抑制硫礦物時，抑制劑包括石灰等，當(dāng)上述各類抑制劑的選擇與銀的浮選回收發(fā)生矛盾時，由于缺少針對性的解決辦法，只能犧牲伴生銀的回收情況［7-9］。

本文以某含銀銅鉛多金屬硫化礦為研究對象，通過銀工藝礦物學(xué)研究、磨礦工藝強(qiáng)化、藥劑制度優(yōu)化三個角度，對原生產(chǎn)流程的各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整和優(yōu)化，在保證銅鉛金屬回收完全的前提下，強(qiáng)化對伴生銀礦物的回收，實(shí)現(xiàn)了銀在銅鉛精礦中最大限度的富集，相關(guān)技術(shù)手段和方法可為國內(nèi)外同類礦山提供借鑒。

1 原礦基本性質(zhì)

原礦主要元素分析結(jié)果：w（Cu）=0.75%，w（Pb）=2.07%，w（Fe）=18.23%，w（S）=13.55%，w（WO3）=0.02%，w（Bi）=0.06%，w（As）=0.14%，w（SiO2）=20.17%，w（CaO）=12.86%，w（Al2O3）=2.68%，w（ΜgO）=3.86%，w（K2O）=0.76%，w（Na2O）=0.23%，w（TiO2）=0.23%，Ag含量為77.21 g/t。原礦中銅、鉛含量分別為0.75%、2.07%，屬高品位銅鉛共生礦石。

銅鉛物相分析結(jié)果見圖1。銅、鉛分別主要以黃銅礦、方鉛礦等原生硫化礦形式存在，占有率分別為73%和75%左右。值得注意的是，部分銅以次生硫化礦形式存在，水解后會產(chǎn)生水溶銅離子，易對銅鉛浮選過程造成不利影響。

圖2 銀在原礦中的主要賦存狀態(tài)Fig.2 SEΜ image of silver in raw ore

圖1 銅鉛物相分析結(jié)果Fig.1 Copper and Lead phases

原礦銀含量為77.21 g/t，達(dá)到了銀礦床的最低開采品位要求，屬與硫化礦共生的銀礦床，銀的賦存狀態(tài)見圖2。礦石中的銀礦物主要賦存形式有2種：輝銀礦等獨(dú)立銀礦物形式、以硫化鉛礦物為載體的載體銀礦物形式。

采用礦物自動分析檢測系統(tǒng)（Automated mineral identification and characterization system，AΜICS），對銀在原礦各礦物中的分配率進(jìn)行分析和測定，結(jié)果見表1。以方鉛礦等硫化鉛礦物為載體的銀分配率為57.67%，以輝銀礦等獨(dú)立銀礦物形式存在的銀分配率為19.13%，以硫化銅礦物為載體的銀分配率為4.26%，三者合計即為銅鉛精礦中的銀理論回收率（81.06%）。此外，以黃鐵礦為載體的銀和以脈石礦物為載體的銀分配率分別為8.41%和9.98%，這部分銀將會損失在尾礦中。

表1 銀在原礦各礦物中的分配率測定結(jié)果Tab.1 Μeasured distribution rates of silver in raw ores

2 選礦試驗(yàn)研究

2.1 原生產(chǎn)工藝浮選驗(yàn)證試驗(yàn)

由于原礦銅鉛品位較高，原工藝采用“銅優(yōu)先浮選-鉛浮選”的流程結(jié)構(gòu)，各工藝參數(shù)詳見圖3。原工藝的磨礦細(xì)度為-0.074 mm占65%，磨礦同時加入石灰調(diào)漿至礦漿pH值為10。磨礦后，首先加入鉛抑制劑，然后采用常用的硫胺酯類捕收劑Z200做銅捕收劑，經(jīng)一粗兩精兩掃的流程結(jié)構(gòu)后，獲得含銀銅精礦，銀銅浮選尾礦繼續(xù)加入石灰調(diào)漿至礦漿pH值為約12，加入乙硫氮做鉛捕收劑，經(jīng)一粗三精兩掃的流程結(jié)構(gòu)后，獲得含銀鉛精礦。

圖3 原生產(chǎn)工藝流程圖Fig.3 Original production process

按照上述流程和藥劑制度，進(jìn)行了浮選驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)指標(biāo)見表2。含銀銅精礦和含銀鉛精礦中的累積回收率為76.57%，略低于銀的理論回收率81.06%，表明在原工藝流程的選別條件下，銀回收率仍有一定的上升空間。

2.2 銀浮選強(qiáng)化回收試驗(yàn)

對于獨(dú)立銀礦物，可浮性明顯優(yōu)于銅礦物和鉛礦物，主要與硫化銅礦物富集在銅精礦中，因此獨(dú)立銀礦物的浮選強(qiáng)化回收將主要集中在銅優(yōu)先浮選作業(yè)；對于載體銀礦物，主要與硫化鉛礦物富集在鉛精礦中，因此載體銀礦物的浮選強(qiáng)化回收將主要集中在鉛浮選作業(yè)。

2.2.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn) 對于伴生銀的多金屬硫化礦，當(dāng)嵌布粒度大于10 μm的銀礦物累積含量占60%以上時，通過強(qiáng)化磨礦可以使銀礦物解離暴露，從而顯示銀礦物自身的浮選特征［10-11］。對于本礦石，原生產(chǎn)工藝的磨礦細(xì)度控制在-0.074 mm占65%左右，這是根據(jù)銅鉛礦物的單體解離情況來確定的，并未考慮到銀礦物、特別是獨(dú)立銀礦物的解離情況?；诖耍紫冗M(jìn)行了磨礦細(xì)度試驗(yàn)，對不同磨礦細(xì)度下的原礦，開展了銅優(yōu)先浮選的小型試驗(yàn)，試驗(yàn)條件與原工藝流程一致，即在磨礦的同時加入石灰，調(diào)整礦漿pH值至10左右，然后加入鉛抑制劑8 000 g/t和銅捕收劑Z200為150 g/t，試驗(yàn)流程為一粗一掃，得到的銅粗精礦試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

表2 原工藝流程的浮選驗(yàn)證試驗(yàn)指標(biāo)Tab.2 Flotation verification test indexes of original production process

圖4 磨礦細(xì)度影響的試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Effects of ore grinding fineness

在磨礦細(xì)度達(dá)到-0.074 mm占65%時，銅在銅粗精礦中的回收率基本穩(wěn)定在70%左右，鉛的占有率也基本穩(wěn)點(diǎn)在10%左右，這證明了原生產(chǎn)工藝確定的磨礦細(xì)度合理性。然而，對于銀礦物，隨著磨礦細(xì)度的進(jìn)一步增加，銀在銅粗精礦中的回收率由不足20%進(jìn)一步提高至20%以上，表明增加磨礦細(xì)度可使部分嵌布粒度大于10 μm銀礦物進(jìn)一步解離。綜合考慮到銀的強(qiáng)化回收，后續(xù)試驗(yàn)的磨礦細(xì)度均調(diào)整為-0.074 mm占75%。

2.2.2 獨(dú)立銀礦物浮選強(qiáng)化回收 銅優(yōu)先浮選是本流程的第一道選別作業(yè)，由于輝銀礦等獨(dú)立銀礦物的可浮性要明顯優(yōu)于銅、鉛礦物，因此獨(dú)立銀礦物的浮選強(qiáng)化回收也主要集中在此作業(yè)。對于輝銀礦為主的獨(dú)立銀礦物，在浮選過程中是可以顯示自身的浮選行為特征的。已有研究表明，輝銀礦在pH為9～10的弱堿性介質(zhì)下可浮性較好，而在pH大于11的強(qiáng)堿介質(zhì)下可浮性明顯降低［12］。與此同時，在多種硫化礦常用的浮選藥劑中，丁銨黑藥更易吸附在輝銀礦表面，對銀礦物具有更好的捕收性能［13］?；诖耍阢~優(yōu)先浮選作業(yè)，重點(diǎn)考查了礦漿pH值和捕收劑種類對銀回收率的影響，浮選流程為一粗一掃，試驗(yàn)結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 礦漿pH值影響的試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Effects of pH values of ore pulp

圖6 捕收劑種類影響的試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Effects of different collectors

原工藝流程礦漿pH值為10，此時雖然銅粗精礦中銅回收率和鉛占有率已經(jīng)達(dá)到了最佳值，但銀回收率卻明顯低于礦漿pH為8左右的弱堿性介質(zhì)。綜合考慮，建議銅優(yōu)先浮選作業(yè)的礦漿pH值調(diào)整為8。

在礦漿pH值調(diào)整為8的弱堿性介質(zhì)以后，與原工藝流程只使用Z200做捕收劑相比，適當(dāng)加入丁銨黑藥做捕收劑，有助于銀回收率的進(jìn)一步提高，基于此，確定在原有藥劑體系基礎(chǔ)上，新增丁銨黑藥做捕收劑，并確定Z200和丁銨黑藥用量為120 g/t和40 g/t。

2.2.3 載體銀礦物浮選強(qiáng)化回收 本礦石除獨(dú)立銀礦物以外，仍有大量以方鉛礦為載體的載體銀礦物，將隨方鉛礦在鉛浮選作業(yè)一并富集。基于此，載體銀礦物的強(qiáng)化回收也將集中在鉛浮選作業(yè)進(jìn)行，并重點(diǎn)考查了礦漿pH值和捕收劑種類對銀回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7和圖8。

與獨(dú)立銀礦物不同，在鉛浮選作業(yè)，銀作業(yè)回收率隨礦漿pH值的變化趨勢與鉛一致。這主要是由于載體銀礦物主要以方鉛礦為載體，呈現(xiàn)的也主要是主金屬鉛礦物的浮選特征?？紤]到對硫礦物最大限度的抑制，從而使鉛粗精礦中鉛、銀品位最大化，建議鉛浮選作業(yè)的礦漿pH值為12。

圖7 礦漿pH值影響的試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Effects of pH values of ore pulp

圖8 捕收劑種類影響的試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Effects of different collectors

礦漿pH值為12的強(qiáng)堿性介質(zhì)下，丁銨黑藥的捕收性能較弱堿性介質(zhì)時明顯降低。在同等用量條件下，鉛銀無論品位還是回收率，均明顯低于乙硫氮。綜合考慮，建議仍采用乙硫氮做鉛捕收劑，并確定用量為80 g/t。

2.2.4 全流程綜合試驗(yàn)指標(biāo) 根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，最終確定的銀強(qiáng)化回收工藝流程如圖9，綜合試驗(yàn)指標(biāo)見表3。與原工藝流程的浮選驗(yàn)證試驗(yàn)指標(biāo)相比，含銀銅精礦的銀回收率由17.22%提高至22.85%，含銀鉛精礦的銀回收率仍可穩(wěn)定在59%左右，銀總回收率由原來的76.57%提高至81.18%，與表1工藝礦物學(xué)推測的銀理論回收率81.06%基本一致，表明銀礦物經(jīng)浮選強(qiáng)化回收后，已基本回收完全。

3 結(jié)論

本文以某含銀銅鉛多金屬硫化礦為研究對象，工藝礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)銀分別以輝銀礦等獨(dú)立銀礦物形式和以硫化鉛礦物為載體的載體銀礦物形式存在。選礦小型試驗(yàn)首先在原有“銅優(yōu)先浮選-鉛浮選”的生產(chǎn)流程結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，調(diào)整磨礦細(xì)度為-0.074 mm占75%，使部分嵌布粒度大于10 μm銀礦物進(jìn)一步解離。在銅優(yōu)先浮選時，對以輝銀礦為主的獨(dú)立銀礦物進(jìn)行了強(qiáng)化回收，將礦漿由原來的pH值為10左右的強(qiáng)堿性調(diào)整至pH值為8左右的弱堿性，同時加入丁銨黑藥，使銀在含銀銅精礦中的回收率明顯提高。在鉛浮選時，由于載體銀礦物的回收率主要取決于鉛礦物，確定礦漿pH值為12，并選擇在強(qiáng)堿條件下對鉛礦物選擇性好的乙硫氮做捕收劑，繼續(xù)保證了鉛銀的同步富集。試驗(yàn)結(jié)果表明，銀在銅銀精礦中的總回收率提高了5個百分點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了共生銀礦物的強(qiáng)化回收。

圖9 銀強(qiáng)化回收全工藝流程Fig.9 Technological process for enhanced silver recovery

表3 銀強(qiáng)化浮選后的浮選閉路試驗(yàn)指標(biāo)Tab.3 Closed-circuit flotation test indexes after enhanced silver floating