基于核磁共振的鈾尾砂固化體孔隙特征與氡析出率的試驗(yàn)研究①

蔣復(fù)量， 陳 冠， 王小麗， 郭錦濤， 劉 永，2，3， 王 者

（1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽421001； 2.湖南省鈾尾礦庫退役治理工程技術(shù)研究中心，湖南 衡陽421001； 3.鈾礦冶放射性控制技術(shù)湖南省工程研究中心，湖南 衡陽421001； 4.衡陽市工礦職業(yè)安全衛(wèi)生技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽421001）

鈾礦石水冶后會產(chǎn)生大量鈾尾砂，堆積在特定的區(qū)域內(nèi)形成了鈾尾礦庫，其中存在大量的放射性污染物［1］。 放射性核素鐳衰變后會釋放大量的氡及氡子體，通過擴(kuò)散和平流的方式進(jìn)入到大氣中［2］，人體吸入氡及氡子體后會造成嚴(yán)重的健康損害。

為了降低鈾尾礦庫中氡的釋放及其他核素的遷移，常用物理性能穩(wěn)定的材料對鈾尾礦庫灘面進(jìn)行覆蓋處理，覆蓋材料的種類、密度、壓實(shí)度、孔隙度、溫度、濕度和覆蓋厚度等因素均會影響氡的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散長度［3-6］。 覆蓋處理雖然能夠有效降低氡的釋放，但其存在滲透性高、灘面積水量大和易受環(huán)境因素影響等缺陷，通過對鈾尾礦庫灘面進(jìn)行固化處理可以提高鈾尾礦庫的穩(wěn)定性，降低核素的遷移。 目前，國內(nèi)外開發(fā)和推廣應(yīng)用的固化技術(shù)主要包括水泥固化及瀝青固化［7］，但水泥固化存在增容和核素浸出率高以及經(jīng)濟(jì)成本高等不足，瀝青固化存在操作復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染且長期穩(wěn)定性較差等缺陷。 而高爐礦渣、粉煤灰、生石灰和鋼爐渣等在軟土固化方面研究較多，而且應(yīng)用于工程實(shí)際也較成功。

氡的擴(kuò)散和通過不同介質(zhì)的傳輸是一個復(fù)雜的過程，材料的介質(zhì)、孔隙度、滲透率、含水量和擴(kuò)散系數(shù)等因素均會影響氡的析出［8］。 目前研究較多是放射性較小的土壤、混凝土和建材的孔隙度與氡析出率之間的關(guān)系［9-10］，但對具有多種放射性物質(zhì)的鈾尾砂固化體的研究相對較少。 本文通過核磁共振技術(shù)分析固化體試樣的孔隙度、T2譜分布曲線及T2譜積分面積的變化情況，并結(jié)合RAD7 測氡儀測量累積氡濃度，然后計(jì)算出其氡析出率，從而揭示不同摻合料及摻量鈾尾砂固化體的不同孔徑的孔隙體積、孔隙度與氡析出率之間的關(guān)系，為實(shí)際工程中的鈾尾砂固化處理提供相應(yīng)的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用鈾尾砂取自中國南方某鈾尾礦庫，呈粒狀土黃色，中間夾有黑色顆粒。 鈾尾砂樣品取回后先放置在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥24 h，待其冷卻后，取少量進(jìn)行物相分析和形貌分析，其余尾砂放置在儲物箱內(nèi)密封保存以備后用。

礦渣粉選用S95 級（28 d 后活化指數(shù)達(dá)到95%）?；郀t礦渣超細(xì)粉，其主要化學(xué)成分為CaO、MgO、Al2O3和SiO2。 粉煤灰取自湖南耒陽火電廠，細(xì)度為-0.08 mm，主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3。 水泥采用海螺水泥股份有限公司生產(chǎn)的PO 32.5R 普通硅酸鹽水泥，密度3 100 kg／m3，比表面積373 m2／kg。

1.2 試樣制備

試樣制備時，先稱取適量烘干的鈾尾砂，然后根據(jù)試驗(yàn)方案計(jì)算出需要加入的水泥和其他摻合料的質(zhì)量（具體配比見表1），并按0.33 的水灰比稱取相應(yīng)摻水量，先將鈾尾砂、水泥與摻合料混合均勻，再加水充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笱b入標(biāo)準(zhǔn)試模中（Φ50 mm×100 mm），并將其放置在振動臺上直至無氣泡逸出后，將其放置在溫度20±2 ℃和相對濕度95%±2%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d。 其中FA 表示粉煤灰，GGBS 表示礦渣粉，F(xiàn)G 表示礦渣粉＋粉煤灰（質(zhì)量比2 ∶1）。

表1 鈾尾砂固化材料配合比

2 試驗(yàn)測定方法

2.1 核磁共振試驗(yàn)

采用蘇紐邁分析儀器股份有限公司制造的AniMR-150 型巖石磁共振成像分析系統(tǒng)進(jìn)行核磁共振試驗(yàn)。 核磁共振測試前，采用ZYB-2 型真空加壓飽和裝置對固化體試樣進(jìn)行真空飽水24 h，取出試樣后，用濕潤的毛巾擦干固化體試樣表面的水分，使用保鮮膜將其包裹處理，然后進(jìn)行核磁共振測試，獲得不同摻合料及摻量的鈾尾砂固化體試樣的孔隙度和T2分布曲線變化情況。

核磁共振T2分布曲線的變化情況可以反映鈾尾砂固化體試樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化。 通過對完全飽水的固化體試樣進(jìn)行CPMG 脈沖序列測試，探測固化體試樣孔隙中氫原子核的弛豫響應(yīng)，得到自旋回波串的衰減信號幅度，所有衰減信號幅度的集合形成了橫向弛豫時間T2分布。 因此，鈾尾砂固化體中孔隙水的橫向弛豫時間T2與孔隙水所在的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其關(guān)系式為：

式中ρ2為T2表面弛豫強(qiáng)度；S為水分所處的孔隙表面積；V為孔隙體積。

如果將固化體試樣中的孔隙形狀視為規(guī)則的球體，則式（1）可化簡為：

式中R為孔隙半徑。

由式（2）可以看出，橫向弛豫時間T2與孔隙半徑成正比，即T2越大，孔隙半徑越大，T2越小，孔隙半徑越小。

2.2 氡濃度測量試驗(yàn)

采用密閉腔體法測量累積氡濃度，測量裝置如圖1所示。 進(jìn)行累積氡濃度測量前，先用錫箔紙對試樣進(jìn)行包裹處理，使其單面裸露或雙面裸露。 測量時需將RAD7 與空氣形成開路循環(huán)凈化20 min 以上，測量模式設(shè)置為Normol 模式，數(shù)據(jù)采集時間為每隔60 min 采集1 次，為了降低濕度對累積氡濃度測量結(jié)果的影響，每次測量前需將干燥塔中的干燥劑取出進(jìn)行烘干，使密閉腔體中的相對濕度保持在10%以下。

圖1 累積氡濃度測量裝置

將RAD7 測氡儀中的數(shù)據(jù)導(dǎo)出后，使用相關(guān)軟件擬合計(jì)算出單面或雙面裸露時累積氡濃度值的斜率K1和K2，最后計(jì)算出固化體的氡析出率：

式中J1、J2分別為試樣單面和雙面氡析出率，Bq／（m2·s）；K1、K2分別為試樣單面和雙面累積氡濃度擬合曲線斜率，Bq／（m3·s）；S1、S2分別為試樣單面裸露和雙面裸露時的底面積，m2；Ve為積氡空間內(nèi)除試樣外的有效體積，m3。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 T2 分布特征分析

采用AniMR-150 型核磁共振儀對鈾尾砂固化體試樣進(jìn)行核磁共振測試，獲得了不同摻合料及摻量鈾尾砂固化體試樣的T2分布曲線的變化情況，如圖2 ～4所示。 由圖2 ～4 可知，鈾尾砂固化體試樣的T2分布曲線由3 個波峰構(gòu)成，從左至右分別為第1 波峰、第2波峰和第3 波峰，由于橫向弛豫時間T2的大小與孔隙孔徑的大小成正比，為了便于分析，將第1 波峰視為小孔徑孔隙，第2 波峰視為中孔徑孔隙，第3 波峰視為大孔徑孔隙［11］。

圖2 FA 摻量對鈾尾砂固化體試樣T2 分布的影響

圖3 GGBS 摻量對鈾尾砂固化體試樣T2 分布的影響

圖4 FG 摻量對鈾尾砂固化體T2 分布的影響

隨著摻合料摻量增加，固化體試樣的第1 波峰均向左偏移，波峰幅值也出現(xiàn)不同程度的降低，其中隨摻合料摻量增加，第1 峰的波峰幅值降低幅度較為明顯，第2 和第3 波峰的幅值變化較小，表明隨著摻合料摻量增加，固化體試樣內(nèi)部的大孔徑孔隙和中孔徑孔隙逐漸演化為小孔徑孔隙。 由于T2分布曲線的總積分面積與固化體試樣內(nèi)部總流體的總體積成正比，即T2分布曲線積分面積的大小為固化體試樣內(nèi)部孔隙體積的大小。

不同波峰的積分面積反映了不同孔徑的孔隙體積，不同摻合料及摻量鈾尾砂固化體試樣每個波峰的積分面積及孔隙度變化情況如表2 所示。 由表2 可知，隨著摻合料摻量增加，鈾尾砂固化體試樣T2分布曲線3 個波峰的積分面積逐漸降低，說明隨著摻合料摻量增加，固化體試樣內(nèi)部不同孔徑的孔隙體積均逐漸降低，其孔隙度也隨著摻量增加而逐漸降低。 其中第1 波峰積分面積明顯高于第2 和第3 波峰，說明小孔徑孔隙為固化體試樣內(nèi)的主要孔隙，其占比在90%左右。 第3 波峰積分面積約為第2 波峰積分面積的一半，說明固化體試樣中大孔徑孔隙較少，占比約在3.5%左右。

表2 T2 譜分布曲線積分面積統(tǒng)計(jì)表

3.2 累積氡濃度

不同摻合料及摻量鈾尾砂固化體試樣單面累積氡濃度如圖5～7 所示。 隨著摻合料的添加，固化體試樣的累積氡濃度呈現(xiàn)不同程度的降低，其中25%摻量GGBS 試樣的單面累積氡濃度最低，為7 195.67 Bq／m3，遠(yuǎn)低于未添加摻合料時的累積氡濃度（11942.37 Bq／m3）。由于篇幅的原因，雙面氡析出率依照單面氡析出率計(jì)算得出。

圖5 粉煤灰鈾尾砂固化體試樣單面累積氡濃度

圖6 礦渣粉鈾尾砂固化體試樣單面累積氡濃度

圖7 粉煤灰＋礦渣粉鈾尾砂固化體試樣單面累積氡濃度

3.3 氡析出率

根據(jù)圖5～7 已擬合出的累積氡濃度斜率K，將其代入式（3）中，得出鈾尾砂固化體單、雙面氡析出率，如表3 所示。 由表3 可知，隨著摻合料摻量增加，鈾尾砂固化體單、雙面氡析出率逐漸降低，相對于水泥固化體試樣單、雙面氡析出率均出現(xiàn)了明顯降低。 在相同摻合料摻量和養(yǎng)護(hù)齡期時，氡析出率最低為25%摻量的GGBS 試樣，其次為FG 試樣，因此摻加礦渣粉能夠更好地降低固化體的氡析出率。

表3 各試樣單、雙面氡析出率值

圖8～10 為固化體試樣T2分布曲線不同波峰積分面積與氡析出率之間的關(guān)系。

圖8 第1 峰積分面積與氡析出率之間的關(guān)系

圖9 第2 峰積分面積與氡析出率之間的關(guān)系

圖10 第3 峰積分面積與氡析出率之間的關(guān)系

由圖8～10 可知，第1 峰為小孔徑孔隙，隨著第1峰積分面積增加，小孔徑孔隙體積增加，由于小孔徑孔隙對氡的擴(kuò)散運(yùn)移存在一定阻礙作用，氡析出率增長速率隨小孔徑孔隙體積增長呈現(xiàn)先慢后快的趨勢。 第2 峰為中孔徑孔隙，當(dāng)?shù)? 峰積分面積增加，中孔徑孔隙體積逐漸增加，氡在中孔徑孔隙中擴(kuò)散運(yùn)移較為容易，中孔徑孔隙體積增大時，氡析出率增長速率呈現(xiàn)先快又慢的趨勢。 第3 峰為大孔徑孔隙，氡在大孔徑孔隙中容易進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)移，但第3 峰積分面積較小，固化體中大孔徑孔隙體積也較少，隨著大孔徑孔隙體積逐漸增加，氡析出率增長速率為先慢后快。

圖11 單、雙面氡析出率與孔隙度的關(guān)系

孔隙介質(zhì)中非固體顆粒所占體積占總體積的比例為總孔隙度，孔隙介質(zhì)中的氡析出率與孔隙度的大小相關(guān)，孔隙度越大，氡析出率也就越高，固化體試樣單、雙面氡析出率與孔隙度之間的關(guān)系如圖11 所示。 由圖11可知，固化體試樣的單、雙面氡析出率和孔隙度均隨摻合料摻量增加而逐漸降低，這是由于摻合料中存在不同含量的CaO、MgO 與Al2O3等活性物質(zhì)，隨著水化反應(yīng)程度提高，生成了不同含量的Ca（OH）2、Mg（OH）2、水化硅酸鈣（C—S—H）和水化硅酸鎂（M—S—H）等凝膠物，凝膠物之間相互填充、包裹堵塞了固化體內(nèi)部的孔隙，有效地降低了孔隙之間的貫通性，從而降低了氡的擴(kuò)散運(yùn)移。 因此在相同摻合料摻量和養(yǎng)護(hù)齡期時，添加礦渣粉能更好地降低孔隙度和氡析出率。

固化體試樣孔隙度與氡析出率之間的關(guān)系如圖12 所示。 可以看出固化體試樣氡析出率與孔隙度之間呈正相關(guān)關(guān)系，隨著孔隙度增加，固化體試樣氡析出率也隨之增加。

圖12 孔隙度與氡析出率之間的關(guān)系

4 結(jié) 論

1） 鈾尾砂固化體核磁共振T2分布曲線由3 個波峰構(gòu)成，從左至右分別視為小孔隙、中孔隙和大孔隙，隨摻合料摻量增加，固化體試樣中有效孔隙體積逐漸降低，其中小孔隙占比約為90%，大孔隙占比約為3.5%。

2） 鈾尾砂固化體試樣的氡析出率隨摻合料摻量增加而逐漸降低，25%摻量的礦渣粉固化體氡析出率最低，為0.136 Bq／（m2·s），明顯低于水泥固化體氡析出率（0.227 Bq／（m2·s））。

3） 不同孔徑的孔隙體積與氡析出率之間具有較好的相關(guān)性，小孔隙體積增加時，氡析出率增長速率為先慢后快的趨勢，中孔隙體積增加時，氡析出率增長速率為先快后慢，大孔隙體積增加時，氡析出率增長速率為先慢后快。

4） 孔隙度與氡析出率之間呈現(xiàn)線性相關(guān)關(guān)系，孔隙度越低，氡析出率也就越小，25%礦渣粉固化體的孔隙度最低。