黑磷烯在光電化學和生物醫(yī)學領域的應用研究進展

張曉萍，邵 波，牛燕燕，鄒如意，羅貴玲，謝 慧，劉 娟，孫 偉*

（1.海南師范大學 化學與化工學院，海口市功能材料與光電化學重點實驗室，海南 海口 571158；2.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042）

二維納米材料是具有層狀結構，水平尺寸小于100 nm，厚度為單個或幾個原子厚度（典型厚度小于5 nm）的超薄納米片狀材料。因具有比表面積大、界面反應活性高等優(yōu)點而表現出優(yōu)異的光、電、磁和催化性能，在傳感器、超級電容器、納米光電子、潔凈能源、生物醫(yī)學等相關領域有著潛在的應用價值，成為設計新型功能器件的基礎[1-2]。由于二維材料具有較高的表界面活性，可以對其表面進行修飾或者負載其他客體材料來構筑異質結構和復合材料體系，進而優(yōu)化器件性能。

黑磷烯（BP）是二維材料家族的新秀，它是從黑磷剝離出來的有序二維單晶納米片[3]，每個磷原子通過sp3雜化與周圍3個磷原子共價結合形成褶皺蜂窩狀結構，相鄰的兩個BP層通過范德華力疊加在一起。BP具有層數可控的直接帶隙（0.3～2.0 ev）[4]、較高的載流子遷移率（104cm2/V·s）[5]、明顯的各向異性和較好的生物相容性，在光電化學、生物醫(yī)學、太陽能電池、鋰離子電池/鈉離子電池、晶體管、電子元器件等領域具有廣闊的應用前景[6-9]。但是BP的穩(wěn)定性較差，光存在條件下暴露于空氣中或置于水溶液的BP會發(fā)生降解生成無毒的PxOy氧化物，與環(huán)境中的水進一步生成磷酸，從而使其特性喪失，并限制了其應用范圍[10-12]。因此必須采取一些方法來保護其特殊功能，例如黑磷表面可采用包覆方法以隔絕空氣避免其氧化[13-15]。在生物醫(yī)學領域，蜂窩褶皺狀結構可以有效加大藥劑、生物分子和顯影劑的載藥量[16]，而且這種在生理環(huán)境中BP易于降解不會對機體造成毒性，相對于其他二維材料而言，BP優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，更具競爭力。

本研究綜述BP及其復合材料在相關領域的最新發(fā)展前沿。詳細介紹BP在光電化學和生物醫(yī)藥兩個方向的應用進展。關于BP在光電化學中的應用主要從光電檢測器、電化學儲能器件和生物傳感三個方面進行闡述；關于生物醫(yī)學方面的應用，主要從生物載藥和生物傳感方面進行了總結。

1 黑磷烯在光電化學中的應用進展

1.1 光電檢測器

BP的直接帶隙值（0.3～2.0 eV）可由層數調節(jié)，單原子層的帶隙值約為1.51 eV，其光吸收范圍較廣，包括近紅外和遠紅外光區(qū)。這種帶隙可調且具有高載流子遷移率的特性使其可以制造一系列性能優(yōu)異的光電子器件，比如激光器或者探測器。Engel等通過機械剝離法制得120 nm厚的黑磷薄片，并制成多層黑磷光電探測器，在可見光譜（λVIS=532 nm）和紅外光譜（λIR=1550 nm）區(qū)域能夠獲得高對比度的圖像，532 nm波長下分辨率為（270±15）nm，1550 nm波長下分辨率為（720±15）nm。對器件施加偏置電壓測量光電導率，在偏置電壓為-200 mV時，532 nm和1550 nm兩個波長下的最大增益分別是590%和730%。結果證明該光電探測器可以對多光譜包括可見光和紅外光譜進行光電探測和成像，并且光電性能更穩(wěn)定，十幾分鐘的圖像采集不會有任何明顯的信號波動[17]。

Buscema等制造了二維黑磷場效應晶體管并對其光電特性進行研究。在黑暗狀態(tài)下有雙極性，空穴導電時空穴遷移率為100 cm2/V·s、開關比高達103，電子導電時電子遷移率0.5 cm2/V·s、開/關比為10；光照時從可見光區(qū)到近紅外的波長（940 nm）范圍內都有光電流產生，響應度隨入射光波長減小而增大，隨入射光功率增大而減小，光響應度最高可達4.8mA/W[18]?；贐P的多光譜探測特性，Wu等對BP光電探測器在近紫外到近紅外光譜區(qū)域中的光電特性進行研究，證明了BP能被制成性能極好的紫外光電傳感器，相對于其他二維材料，其紫外光的光響應度得到增強，并且其光響應速度也更快[19]。

利用BP的飽和吸收效應也可用于激光鎖模。Xu等采用溶劑熱方法制備出平均尺寸為（2.1±0.9）nm的超小黑磷量子點（BPQDs），經過飛秒激光Z 掃描測試，與黑磷納米片相比，BPQDs 具有更深的調制深度（36%）和更低的飽和強度（3.3 GW/cm），因而具有良好的非線性光學響應?；贐PQDs飽和吸收器的被動鎖模光纖激光器原理如圖1所示，該激光器由激光二極管、摻鉺光纖、極化控制器、偏振無關光隔離器、光耦合器和作為鎖膜器的BPQDs飽和吸收器組成。將自制的BPQDs飽和吸收器置于光纖激光腔內，可在50 mW泵功率下實現自啟動鎖模運行，鎖模脈沖由光耦合器輸出，鎖模脈沖的中心波長為1567.5 nm，3 dB光譜帶寬為2.4 nm，脈沖寬度約為1.08 ps，計算所得時間帶寬乘積為0.316。結果表明BPQDs作為新型超快光子學納米材料具有良好的光學特性和穩(wěn)定性[23]。

1.2 電化學儲能器件

1.2.1 超級電容器

BP具有良好的導電性、理論的大比容量和快速的離子擴散能力，適用于電化學能儲器件。Hao等將BP沉積在鍍鉑聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上制得全固態(tài)超級電容器柔性電極，具有雙電層超級電容的特性，表現出較高的比容量和極好的穩(wěn)定性。在循環(huán)伏安掃速為0.01 V/s 時電極的體積比電容為13.75 F/cm3，循環(huán)穩(wěn)定超過30000個周期[24]。Xiao 等用類似的方法制備了BP 和石墨烯交替堆疊的三明治形式存在的柔性微型超級電容器（PG-MSCs），兩者之間的強耦合，提供了較高的離子調節(jié)和快速傳輸途徑，有效防止了石墨烯的再堆集，5 mV/s的掃速下其比電容為9.8 mF/cm2。石墨烯作為可提供高速電子傳輸網絡的機械骨架使得電極保持了足夠的韌性，在不同的彎曲狀態(tài)下仍保有94%的初始電容量保持率。值得注意的是，PG-MSCs與所報道的碳基MSCs相比，其能量密度為11.6 mWh/cm3，超過了大多數納米碳基MSCs，有關參數如表1所示。數據表明PG-MSCs表現出優(yōu)異的靈敏性和穩(wěn)定的性能[25]。

1.2.2 鋰離子電池

BP 的層狀結構適合于離子在層間擴散，可應用于鋰離子電池負極。Li+在兩個電極之間嵌入和脫嵌對電極結構所造成的影響是鋰離子電池穩(wěn)定性和安全性考量的一個重要指標。Park 等指出在0～2V（vs.Li+/Li）的電壓范圍內BP 負極材料具有1279 mA·h/g 的初始比容量。將BP 與碳的復合材料放電容量增加至1814 mA·h/g，兩者形成異質成份對有效提高電極容量和穩(wěn)定性[33]。Chen等通過二次超聲處理紅磷（RP）制備了BP/RP復合顆粒，應用于鋰離子電池負極的初始比容量為2449 mA·h/g，經100次充放電循環(huán)后容量保持在400 mA·h/g，兩者之間存在的異質結構提供了良好的界面接觸，使電容器表現出良好的循環(huán)性能[34]。

析氧反應（OER）在儲能和水分離等電化學應用中具有重要的意義。BP是一種具有較高的載流子遷移率（通常大于200 cm2/V·s）和較高催化活性的非金屬，在電催化領域已嶄露頭角。Ren等制備了多層BP納米片對OER進行電催化，結果表明BP具有優(yōu)異的電催化性能和良好的穩(wěn)定性，納米片厚度越小，其OER活性越高，其起始電位和Tafel 斜率分別為1.45V 和88 mV/dec[35]。Jiang 等將BP 沉積于鉈（Ti）上研究了BP-Ti 在0.1m KOH溶液中的電催化性能，結果表明它與大多數金屬氧化物基的電催化劑性能相當，并且BP的引入大大提高了OER的電流密度，OER起始電位為1.48 V，Tafel斜率為91.52 mV/dec[36]。氫氣是資源豐富的高能量密度的能源載體，Shao 等利用尿素輔助球磨制備了厚度約為2.15～4.87 nm 的NH2基官能化多層黑磷烯(NH2-BP)納米片。在-10 mA/cm2的電流下，NH2-BP納米片表現出很好的水電解析氫反應（HER）性能，超電勢為290 mV，塔費爾斜率為63 mV/dec[37]。

1.3 傳感器

BP 由于具有低氧化還原電位，優(yōu)良的電子傳遞性能和的各向異性可被用于電化學傳感中。Zhou 等制備了基于BP和二硫蘇糖醇功能化納米金復合場效應晶體管（FET）傳感器，用于檢測水中砷的含量，檢測下限為1 nmol/L，響應速度在1～2 s 內。該傳感器對其他金屬離子（Hg2+、Ca2+、Cd2+等）也具有良好選擇性[38]。Ding等將BPQDs摻雜ZnO納米粒子制備了無酶過氧化氫（H2O2）傳感器，對H2O2的安培響應濃度線性范圍分別為5 μmol/L至0.05 mmol/L和0.5 mmol/L至10 mmol/L，靈敏度分別為195.4 μA·m/M·cm2和401.7 mA·m/M·cm2，檢測限為2.5 μmol/L[39]。Yan等采用超臨界二氧化碳輔助法快速合成BP薄層。構建了基于BP的非酶過氧化氫傳感器，其檢測限為1×10-7mol/L[40]。Li等利用BP-（聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸鹽））復合材料（BP-PEDOT：PSS）和肌紅蛋白制備了電化學生物傳感器，實現了對NaNO2、三氯乙酸（TCA）、H2O2等不同底物的電催化還原[41]。Niu等采用PEDOT：PSS作為薄膜和穩(wěn)定劑，制備了BP修飾玻碳電極并用于蘆丁的測定，蘆丁的濃度與其氧化峰電流的線性關系，濃度范圍為0.02 μmol/L 至80.0 μmol/L，檢出限為0.007 μmol/L[42]。

二維材料獨特的物理化學性質與材料厚度相關，并且有接近理論極值的表面體積比和較高的表面活性，使其在氣體傳感應用中具有明顯優(yōu)勢。BP因其獨特的光電性能和對環(huán)境的敏感性被用于制備氣體傳感器。與其他二維材料相比，BP對氣體分子的吸附更強，選擇性也更高。Kou等通過第一性原理仿真計算不同氣體分子（CO、CO2、NH3、NO 和NO2）與BP 之間的吸附能，結果表明BP 對于氮氧化合物氣體的吸附能最大[43]。Abbas等制備了一種BP氣體傳感器并對二氧化氮(NO2)進行檢測，結果證明BP對NO2具有極高的靈敏度，檢出限可達5 ppb[44]。Carmen等制備了一種高穩(wěn)定性和高選擇性的BP傳感器，采用電化學阻抗法選擇性地檢測甲醇氣體，檢出限為28 ppm[45]。

2 黑磷烯在生物醫(yī)藥中的應用進展

BP具有良好的生物相容性和生物降解性，在生物醫(yī)學具有很高的應用價值。劉思金和喻學峰團隊成功合成了一種基于BP的多模態(tài)納米制劑，將BPQDs與化療藥物多西紫杉醇（DTX）偶聯后負載到聚乳酸-羥基乙酸（PLGA）中，用于精準靶向治療乳腺癌及其轉移瘤如圖2所示。體內分布表明BP/DTX@PLGA對原發(fā)性腫瘤和肺轉移瘤都具有很好的靶向性，而且BP/DTX@PLGA還具有較好的化學-光熱聯合治療性能，在近紅外光照射下可有效治療腫瘤。同時光熱效應可加速BP 復合制劑中DTX 的釋放，協(xié)同導致腫瘤細胞凋亡。體內外實驗結果表明該納米復合物對多種器官具有的良好生物相容性，為抑制腫瘤及其轉移提供了一種有效途徑[46]。

圖2 BP/DTX@PLGA的小鼠體內實驗示意圖[46]Figure 2 In vivo experimental diagram of BP/DTX@PLGA [46]

楊黃浩和宋繼彬研究團隊通過聚乙二醇和聚丙硫醚接枝BPQD 自組裝制備了近紅外/活性氧敏感的BPQD 囊泡，實驗表明該囊泡不但能夠阻斷腫瘤的遠處生長和轉移，還能在體內實現有效的光動力免疫治療[47]。梅林和張旭東團隊將黑磷量子點納米囊泡（BPQD-CCNVs）包覆在被手術切除的腫瘤細胞膜中，然后將其裝入含有GM-CSF 和脂多糖（LPS）的熱敏水凝膠中制成了個性化腫瘤疫苗，在小鼠皮下注射BPQDCCNVs 凝膠后，發(fā)現它能夠持續(xù)釋放GM-CSF，從而達到有效募集樹突狀細胞（DCs）捕獲腫瘤抗原的目的，如圖3所示。通過LPS和近紅外光照射，使DCs進入淋巴細胞并向DCs的共刺激分子CD8+T 細胞表達抗原。該疫苗與PD-1 抗體聯合應用可顯著增強腫瘤特異性CD8+T 細胞消滅手術殘余腫瘤細胞和肺轉移瘤的能力，這一研究為黑磷烯在個性化腫瘤疫苗的應用中提供了一種有效途徑[48]。

圖3 小鼠皮下注射BPQD-CCNVs凝膠路徑圖[48]Figure 3 Route map of BPQD-CCNVs after subcutaneous injection in mice[48]

Chen等人制備了BP-FET生物傳感器，用于檢測免疫球蛋白G的下限低至10 ng/mL，響應時間以秒計，該研究表明BP在FET生物傳感器中具有潛在的應用前景，可以用于精確和快速診斷疾病[49]。Xiang等人開發(fā)了一種BP納米傳感器用于葡萄汁和紅葡萄酒樣品中赭曲霉毒素A（OTA）的伏安檢測，當OTA濃度在0.3～10 μg/mL的范圍內該傳感器表現出良好的線性響應，檢出限為0.18 μg/mL，可用于電化學測定食用農產品中的赭曲霉菌毒素[50]。Kumar等人合成了聚-L-賴氨酸（PLL）官能化BP，并將其應用于制備適配體傳感器，用于肌紅蛋白（Mb）進行電化學檢測具有較低檢出限（0.524 pg/mL），靈敏度為36 μA/pg·mL·cm2，該方法為復雜人體樣本中心血管疾病的多重診斷提供了臨床檢測的途徑[51]。

3 結語與展望

綜上所述，BP 具有層數可控的直接帶隙值、較高的載流子遷移率、明顯的各向異性和較好的生物相容性，使其在傳感器、電容器、納米光電子、潔凈能源、生物醫(yī)學等方面有著廣泛的應用。但是BP固有的不穩(wěn)定性是其實際應用中一大挑戰(zhàn)，要解決這個問題，可以采用表面修飾、金屬離子修飾、液相表面鈍化和摻雜等方法其穩(wěn)定性，進而拓展其在光電化學和生物醫(yī)學方面的應用。