Co@NGr催化劑的制備及催化醛氧化酯化性能研究

李淑越 尹德峰 鄭艷霞 王 靜 朱大慶 左村村 李玉超

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049)

0 引言

酯是一種重要的化工中間體，傳統(tǒng)兩步法合成酯的工藝復雜、能耗高，因此，綠色清潔的合成工藝是需要迫切解決的問題.近年來，在用于一步氧化酯化的催化劑的研究方面取得一定進展.19世紀70年代，科研人員開始研究醛和醇一步氧化酯化反應[1,2].大多數(shù)采用強氧化劑、較高的醇醛比，由醛一步氧化酯化制備酯.而用綠色氧化劑代替有毒或有害的強氧化劑，以金屬氧化物或金屬鹵化物為催化劑[3-6]，用于醛和醇一步氧化酯化合成酯制備工藝簡單、清潔高效且綠色環(huán)保.近年來，以Pd，Au等貴金屬為活性成分的多相催化劑引起廣泛關(guān)注[7-11].然而貴金屬催化劑價格較高，非貴金屬催化劑在某些催化領(lǐng)域效果顯著，尤其是鈷負載氮摻雜催化劑憑借其出色的催化性能，得到了眾多專家學者的青睞[12-16].

載體是影響催化劑活性的重要因素之一，眾多研究表明，負載型金屬催化劑的活性遠遠高于非負載型催化劑.例如，梁俊杰等[17]報道氧化鋅為載體的催化劑，氧化鋅具有較高的酸中心密度，使生成的吸附態(tài)醛物種更容易生成半縮醛，從而進一步氧化，促使Au/ZnO氧化酯化反應時展現(xiàn)出了較高的催化活性.譚偉等[18]報道氧化錳為載體的催化劑，研究發(fā)現(xiàn)氧化錳具有較好的低溫還原性能和較高的吸附氧濃度，Au納米粒子與MnO2納米棒之間有較強相互作用，從而具有較高的催化活性.我們提出通過改變催化劑的載體，改善載體與活性中心及反應底物相互作用，來提高催化劑反應活性.因此，選擇合適的載體是制備催化活性優(yōu)良的催化劑的前提.

因此，本論文中我們選用氧化錳，氧化鋅，炭黑(XC-72R)制備出Co@NGr/ZnO，Co@NGr/MnO2，Co@NGr/C催化劑，并將其應用于甲基丙烯醛(MAL)與甲醇(MeOH)的氧化酯化反應，研究了不同載體和活性金屬Co的化學狀態(tài)對催化劑氧化酯化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鈷(天津市福晨化學試劑廠)、乙醇(天津市福晨化學試劑廠)、甲醇(天津市福晨化學試劑廠)、1,10-鄰菲羅啉(煙臺市雙雙化工有限公司)、XC-72R(煙臺市雙雙化工有限公司)、氧化錳(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氧化鋅(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和正庚烷(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)等試劑均在市面上購買，未經(jīng)處理直接使用.甲基丙烯醛是自制的，純度為99.2%.

1.2 催化劑的制備

將0.62 g乙酸鈷溶解于200 mL乙醇中，室溫下劇烈攪拌10 min，得到粉紅色澄清溶液.升溫至60 ℃，加入0.9 g 1，10-鄰菲羅啉，攪拌2 h，溶液迅速變?yōu)樽攸S色.加入3.48 g載體S(S為C，ZnO或MnO2)至溶液中，室溫下攪拌18 h.使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃溫度下脫除乙醇.得到的固體置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥12 h.將得到的催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于800 ℃焙燒2 h.冷卻至室溫后，通入氫氣，于300 ℃還原2 h，得到Co@NGr催化劑.

1.3 催化劑的評價

采用100 mL鋼制高壓釜進行氧化酯化反應，向高壓釜中加入適量的催化劑以及反應液，通入氧氣，其流速為30 mL/min，同時控制反應釜內(nèi)的氧氣壓力，使用電磁攪拌器攪拌，使用循環(huán)水浴控制反應溫度.在反應釜的上端設(shè)置-20 ℃冷凝回流，防止醛、醇及產(chǎn)物的揮發(fā).反應結(jié)束后，使用冷水回流降溫，同時停止氧氣進氣與攪拌.待冷卻至室溫后，排空反應釜內(nèi)的氧氣，取樣進行氣相色譜與氣相質(zhì)譜分析.利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對反應液進行產(chǎn)物與副產(chǎn)物的收率分析.采用安捷倫Agilent 7890B氣相色譜，該色譜配備毛細管柱(GB-624)、火焰離子化檢測器(FID).其中分析條件為，進樣口溫度為250 ℃，柱箱的初始柱溫為40 ℃，保溫10 min；10 ℃/min 升溫至100 ℃，保溫0 min；20 ℃/min升溫至240 ℃，保溫5 min.分流比為70∶1，氮氣載氣流速為25 mL/min.乙醇作為定量內(nèi)標.

1.4 催化劑的表征方法

X射線衍射儀技術(shù)(XRD)：采用飛利浦 PW-1830 X-ray diffractometer射線衍射儀探測催化劑或載體中的晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度，該儀器具有Cu Ka輻射(λ=1.5406 ?)，催化劑采用大角度衍射，衍射角度為 20°到85°掃描速度為8°/min.

拉曼光譜(Raman)：采用Lab RAM HR800配備CCD檢測器(514 nm)測試，分析催化劑的結(jié)構(gòu)，激發(fā)功率為2 mw.

場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：采用美國FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN觀察催化劑的微觀形貌及骨架結(jié)構(gòu).樣品制備步驟如下，將待測材料分散在乙醇溶液中，超聲10 min，用膠頭滴管滴在雙聯(lián)碳網(wǎng)上，等待樣品干燥.

物理吸附(BET)：采用麥克默瑞提克儀器有限公司的孔徑分析儀ASAP 2460獲得催化劑及載體的吸附脫附曲線，預處理溫度為200 ℃，預處理時間為36 h.采用BJH模型計算孔徑分布，采用BET計算表面積.

X射線光電子能譜儀(XPS)：采用美國ESCALAB 250Xi進行測試，分析室真空度4×l0-9mbar，激發(fā)源采用Al ka射線(hv=1486.6 eV)工作電壓14.6 kV，燈絲電流13.5 mA，并進行20次循環(huán)的信號累加.測試通能(Passing-Energy)為20 eV，步長0.1 eV，并以C1s=284.8 eV結(jié)合能為能量標準進行荷電校正.

化學吸附(H2-TPR)：采用麥克默瑞提克儀器有限公司的AutoChem Ⅱ-2920型化學吸附儀進行H2-TPR.將60 mg的催化劑置于U型石英管中，在室溫下通氬氣，排凈空氣后，通入5% H2-Ar混合氣，并以10 ℃/min速率升溫至500 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

采用X射線衍射儀技術(shù)(XRD)表征催化劑晶體結(jié)構(gòu).圖1為Co@NGr/MnO2，Co@NGr/C，Co@NGr/ZnO，NGr/C四種催化劑的XRD圖.1,10-鄰菲羅啉與乙酸鈷的配位體經(jīng)過碳化后，在2θ為24°和43°左右有較為明顯的小寬峰，分別對應著碳材料的(002)晶面與(100)晶面[12, 19].其中(002)晶面代表石墨的堆疊厚度.而(100)晶面代表石墨片的尺寸.由圖1可見，NGr/C催化劑的石墨化程度最高.催化劑Co@NGr/ZnO和Co@NGr/C在2θ為29.1°，44.2°，51.5°和75.9°處有金屬Co的峰(JCPDS 15-0806)，催化劑Co@NGr/MnO2在2θ為29.1°處有金屬Co的峰(JCPDS 15-0806)；催化劑Co@NGr/ZnO在2θ為26.1°，31°，41.7°，48.2°，71°處有ZnO的峰(JCPDS 36-1451)，催化劑Co@NGr/MnO2在2θ為37.5°和56.9°處有MnO2的峰(JCPDS 07-0230).

2.2 催化劑的Raman表征

采用拉曼光譜(Raman)表征催化劑的石墨化程度以及石墨烯的摻雜狀態(tài).由圖2可見，在1580 cm-1附近出現(xiàn)G帶，這是由碳骨架內(nèi)Sp3雜化鍵的伸縮振動產(chǎn)生的.在1330 cm-1附近出現(xiàn)D峰，這是由晶格斷裂引起的A1g振動與Sp3雜化鍵的伸縮振動產(chǎn)生的.常用兩峰的強度比值ID/IG來表示碳材料的石墨化程度，ID/IG值越小，石墨化程度越大[20].催化劑Co@NGr/C，Co@NGr/ZnO，Co@NGr/MnO2，NGr/C的ID/IG值分別為1.32，1.12，1.15，1.09，表明Co@NGr/C出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷和無定形碳，NGr/C催化劑的石墨化程度最高.

2.3 催化劑的TEM表征

采用透射電鏡(TEM)表征催化劑微觀形態(tài).由圖3(a)，(b)，(c)可以觀察到Co@NGr/MnO2，Co@NGr/ZnO，Co@NGr/C三種催化劑中，Co@NGr/C催化劑中Co顆粒的分布更加均勻，無明顯的金屬團聚現(xiàn)象.三種催化劑中，Co顆粒的大小均一，粒徑分布在20-30 nm左右.由圖3(d)可以觀察到金屬Co顆粒的晶格間距為0.176 nm，對應金屬Co的(200)晶面，與XRD結(jié)果相一致.鈷顆粒的粒徑為20-30 nm左右，其被石墨烯碳層包裹，(石墨碳層的晶格間距為0.336 nm)形成了核殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)可以保護Co粒子，有效阻止反應過程中金屬粒子的流失.

2.4 催化劑的物理吸附表征

對催化劑進行了N2吸附-解吸等溫線物理吸附分析，由圖4中可知，NGr/C，Co@NGr/C，Co@NGr/ZnO，Co@NGr/MnO2催化劑表現(xiàn)出Ⅱ類、Ⅳ等溫線.催化劑的低壓端靠近Y軸，說明有較多微孔存在；在中壓部分有較大的吸附量，說明介孔的均一性較高；在高壓段，吸附脫附曲線有上升趨勢，說明催化劑中存在大孔或者粒子堆積.而NGr/C，Co@NGr/C，Co@NGr/MnO2有H3滯后環(huán)，說明催化劑中的大孔多為片狀粒子堆積形成的狹縫孔，這可能是石墨烯薄片的堆積的原因.Co@NGr/ZnO有H2滯后環(huán)，可能是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔的原因.Co@NGr/C催化劑的比表面積最大為140 m2/g，同時催化劑的孔徑主要分布在3.8 nm左右(圖4)，說明Co@NGr/C催化劑為介孔材料.而NGr/C催化劑表面積較小，為85 m2/g，但是孔徑與Co@NGr/C相近，說明NGr/C也是介孔材料，Co@NGr/ZnO，Co@NGr/MnO2催化劑表面積較小，分別為75 m2/g，35 m2/g，且孔徑較大，分別為7.8 nm，22 nm，是典型的介孔材料.

2.5 催化劑的XPS表征

采用X射線光電子能譜分析(XPS)表征催化劑的化學狀態(tài).由圖5可知，在Co@NGr/C催化劑中的N1s峰經(jīng)過分峰擬合，得到吡啶氮，吡咯氮，石墨氮和氧化氮四個特征峰，分別對應于398.3、399.1、400.8、404.8 eV.據(jù)報道，吡啶氮是形成Co-Nx活性位點的有效成分[21, 22].在Co@NGr/C催化劑的Co2p譜圖中，Co2p3/2的電子結(jié)合能為779.9 eV，相較于Co2p3/2的標準結(jié)合能(BE=777.9 eV)，Co@NGr/C中的Co2p3/2發(fā)生了正偏移.這主要是因為活性位點中的N具有電負性，在形成配位體的同時，Co粒子中的電子轉(zhuǎn)移到N原子上[23, 24].通過電子轉(zhuǎn)移，不僅僅在Co的表面形成了更多的氧化區(qū)域，同時由于N的電負性，氮原子成為反應物的吸附位點，持續(xù)吸附反應物至活性位點.Co2p1/2的電子結(jié)合能為796.9 eV，說明催化劑中存在正二價與正三價的鈷，不僅反映了核殼結(jié)構(gòu)中Co的化學狀態(tài)，也反映了催化劑表面裸露的Co的化學狀態(tài).785.7、803.3 eV處的峰為衛(wèi)星峰.XPS圖譜中未檢測到單質(zhì)Co-Co(BE=777.9 eV)，可能是因為Co納米顆粒均被厚石墨層屏蔽，表面僅僅能檢測到與N形成活性位點的Co-Nx.

2.6 催化劑的TPR表征

采用H2-TPR對催化劑進行表征，TPR是指在程序升溫過程中，鈷基催化劑被氫氣還原，由于鈷以及鈷的氧化物與載體間的相互作用，催化劑的還原峰發(fā)生偏移.由圖6可知，三種催化劑在低溫段都出現(xiàn)了氧化鈷的還原峰，而Co@NGr/MnO2催化劑的還原峰較其它兩種催化劑略向低溫段偏移，這可能是鈷的氧化物與氧化錳相互作用的結(jié)果.同時，Co@NGr/MnO2還原峰的H2消耗量為9.2 mmol/g，高于Co@NGr/ZnO(4.6 mmol/g)與Co@NGr/C(5.8 mmol/g)，說明Co@NGr/MnO2的易還原氧的含量遠高于Co@NGr/ZnO與Co@NGr/C催化劑.

2.7 催化劑的活性評價

催化劑用于甲基丙烯醛氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯，性能如圖7所示.NGr/C催化劑被應用到該反應中，沒有生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯.Co@NGr/C活性最好，其中甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為63%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為47%，說明Co是催化劑的活性位點.而Co@NGr/ZnO 與Co@NGr/MnO2催化劑活性較差，其中Co@NGr/ZnO的轉(zhuǎn)化率為37%，選擇性為12%，而Co@NGr/MnO2轉(zhuǎn)化率為29%，選擇性為19%.結(jié)合催化劑的比表面積和還原性特征分析，催化劑的活性與催化劑的比表面積表現(xiàn)出很強的正相關(guān)性，而載體的還原性對活性的影響不大，這從側(cè)面說明了氮摻雜石墨烯包裹鈷的催化劑不遵循Mars-Van Krevelen 氧化還原機理，氧化物載體中的晶格氧未參與反應，同時，Co@NGr/C的比表面積最高為140 m2/g，且活性最高，這可能是由于反應過程中氮連接的Co納米粒子直接把O2活化，產(chǎn)生活性氧，進一步加強了反應活性.

2.8 催化劑的活性單因素考察

以Co@NGr/C為催化劑進行了甲基丙烯醛的氧化酯化的反應條件優(yōu)化，通過改變不同的條件進行單因素考察實驗.從圖8可以看出，隨著醇醛比的增加，反應物的轉(zhuǎn)化率和選擇性都迅速上升，同時在醇醛比上升至80:1時，酯的收率上升幅度減小，這是因為醇醛比越高，MAL的濃度越低，轉(zhuǎn)化率增加；同時，隨著醇醛比的提高，MAL的濃度降低，MAL之間進行聚合等其他副反應的幾率顯著降低，因此選擇性也相應提高.隨著反應溫度的增加，催化劑的轉(zhuǎn)化率逐漸上升并趨于平緩，而選擇性先基本持平同時顯示出下降的趨勢，這是因為隨著溫度的上升，催化劑的活性增加，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)換率大幅度提高，同時隨著溫度的提高，產(chǎn)生了副產(chǎn)物甲基丙烯酸，縮醛以及甲基丙烯酸甲酯的二聚體，降低了催化劑的選擇性.隨著反應壓力的增加，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率持續(xù)增大，甲基丙烯酸甲酯的選擇性卻一直下降，這是因為隨著氧氣的壓力增大，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物丙烯.隨著焙燒溫度的上升，催化劑的活性先提高后降低.當催化劑的焙燒溫度達到800 ℃時，催化劑的活性最高.這是因為溫度較低時催化劑的前驅(qū)體無法得到全部激活，而溫度太高時會導致鈷顆粒的長大以及催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，導致活性下降.隨著活性組分負載量的增加，催化劑的活性先提高后降低，當負載量為5 wt%時，催化劑活性最高.這是因為隨著負載量的增加，活性金屬容易發(fā)生團聚.因此，催化劑的最佳醇醛比為80:1，最佳反應溫度為80 ℃，最佳反應壓力為0.5 Mpa，最佳焙燒溫度為800 ℃，負載量為5 wt%.

3 結(jié)論

通過使用不同的載體制備的Co@NGr系列催化劑用于甲基丙烯醛的氧化酯化反應，Co@NGr系列催化劑的催化活性依次為Co@NGr/C > Co@NGr/ZnO > Co@NGr/MnO2.通過XPS分析，發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯包裹的Co-Nx是活性位點.Co原子的電子轉(zhuǎn)移到N原子上，鈷原子形成了更多的氧化區(qū)域，提高了氧化性能.H2-TPR圖譜顯示出Co@NGr/MnO2催化劑還原性最強，但是催化活性較差，該催化體系并不符合Mars-Van Krevelen定理，載體中的晶格氧不參與反應，載體的還原性對催化效果影響較小.Co@NGr/C的比表面積最高為140 m2/g，且活性最高，N連接的Co活化氧氣，增強反應活性.