環(huán)氧-硅藻土減輕材料的制備及其性能

張 煜,宋昭杰,于小榮,李 強(qiáng),成麗春

(1.湖北民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000；2.中國石油 長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710021；3.長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023;4.中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，四川 成都 610041)

減輕材料主要用來調(diào)節(jié)水泥漿密度，以降低固井作業(yè)中的環(huán)空液柱壓力，防止壓漏薄弱地層，提高固井質(zhì)量[1]。目前國內(nèi)外常用的低密度材料以漂珠和玻璃微珠為主。然而，漂珠由于其空心壁薄的特點，承壓和抗剪切性能差，特別是在井底高壓環(huán)境中容易破裂進(jìn)水，難以保證注水泥過程中漿體密度的穩(wěn)定性；玻璃微珠盡管可以克服漂珠體系的不足，但價格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[2-4]。

近年來，熱固性樹脂基復(fù)合材料因其質(zhì)輕，高強(qiáng)，耐腐蝕，原料來源廣等諸多優(yōu)勢，引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-6]。本文以環(huán)氧樹脂為基體，以硅藻土為填料，制備了一種新型活性減輕材料：環(huán)氧/硅藻土復(fù)合物，并對其分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、微觀形貌、潤濕性進(jìn)行了表征，評價了其在水泥漿中的基本性能，討論了其活性增強(qiáng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF-520型紅外光譜儀；Quanta 450型掃描電子顯微鏡；STA449F3型同步綜合熱分析；Bruker D8 Advance 型X-射線衍射儀。

環(huán)氧樹脂E-44，成都科龍試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

稱取100 g環(huán)氧樹脂，加熱至80～95 ℃，加入2%偶聯(lián)劑，攪拌15 min后加入25%硅藻土，充分?jǐn)嚢?，最后加?0%固化劑，常溫條件下快速固化，得所需產(chǎn)品HXJ-30。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR

圖1為兩種樣品的IR譜圖。由圖1可知，915 cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，固化后，此處的吸收峰消失(見HXJ-30)，在3500 cm-1處，有一寬的羥基O—H的吸收峰，表明固化后體系羥基含量增加，固化過程中有羥基生成，證明了環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。

ν/cm-1圖1 HXJ-0和HXJ-30的IR譜圖Figure 1 The IR spectra of HXJ-0 and HXJ-30

2.2 熱穩(wěn)定性

在25～250 ℃產(chǎn)品損失較小。增加硅藻土含量，分解點向高溫移動，即硅藻土含量越高，分解溫度越高，這一現(xiàn)象可能是硅藻土的存在使得氧與環(huán)氧樹脂不能充分反應(yīng)，即硅藻土對環(huán)氧基體具有保護(hù)作用，硅藻土含量越高，保護(hù)作用越強(qiáng)，從而環(huán)氧/硅藻土復(fù)合物熱穩(wěn)定性得以提高[8]。

Temperature/℃圖2 熱重曲線Figure 2 The thermal weight curves

2.3 潤濕性能

為保證漿體的穩(wěn)定性，減輕材料作為水泥漿的外摻料，應(yīng)與水泥漿體系及其他外加劑具有良好的相容性。而大多數(shù)水泥外加劑均具有親水特性，因此，所制備的減輕材料應(yīng)具有一定親水特性，本文通過測定HXJ與水的潤濕角來評價其與水泥的相容性。

由表1可知，硅藻土不同含量的HXJ與水接觸，接觸角均小于90°，均有親水的特性，但親水能力明顯不同。水與無硅藻土復(fù)合物接觸角最大(HXJ-0)，水滴在其表面鋪展緩慢，說明無硅藻土復(fù)合物親水能力弱，隨著硅藻土量增加，水與HXJ的接觸角逐漸減小，并且水滴在材料表面迅速鋪展，材料親水能力逐漸增強(qiáng)。這是因為硅藻土的主要成分是含10%水的不定形水合二氧化硅蛋白石，其表面反應(yīng)活性高，極易水化[9-10]。

表1 減輕材料的潤濕性能Table 1 The wetting angle of reactive light weight material

2.4 微觀形貌

無硅藻土復(fù)合物HXJ-0(圖3a)斷裂面平整光滑，形似波浪，無異相，裂紋均勻分布，走向集中。HXJ-30(圖3b)斷面尖銳，且出現(xiàn)白色相，但兩相結(jié)合緊密，固化物為一均相結(jié)構(gòu)，可能是硅藻土加入改善了有機(jī)樹脂基體的機(jī)械性能所致[11]。

純環(huán)氧樹脂固化物(a)

活性減輕材料固化物(b)圖3 減輕材料的斷面微觀形貌觀察Figure 3 The SEM images of fracture surface of light weight material

2.5 泥漿中性能

(1) 基本性能

分別用HXJ-0和HXJ-30配制密度為1.30 g/cm3低密度水泥漿，測其基本性能，結(jié)果見表2。

表2 不同減輕材料在水泥漿中基本性能評價結(jié)果Table 2 The routine performance of cement slurry containing different light weight material

與HXJ-0相比，HXJ-30具有較好的吸水效果，漿體穩(wěn)定性好，失水量小，并且水泥石具有較高的強(qiáng)度，這可能是因為由于HXJ-30中的硅藻土與水泥中的水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成了有助于提高水泥石強(qiáng)度的物質(zhì)。

(2) 抗剪切性能

分別以漂珠，HXJ-30為減輕材料，設(shè)計密度為1.30 g/cm3的低密度水泥漿，在不同剪切速率下(4000 r/min，8000 r/min和12000 r/min)拌漿，剪切時間為50 s，配漿結(jié)束后進(jìn)行水泥漿密度測試。實驗結(jié)果見表3。

表3 剪切速率對水泥漿密度的影響Table 3 The influence of shareing rate on desity of cement slurry

不同剪切速率下HXJ-30低密度水泥漿的密度保持不變，說明其抗剪切性良好。高速剪切下漂珠低密度水泥漿體系密度變化明顯，當(dāng)剪切速率在4000 r/min時，漂珠低密度水泥漿密度上升了0.02 g/cm3，當(dāng)剪切速率到12000 r/min時，漂珠低密度水泥漿密度上升了0.11 g/cm3。

2θ/(°)圖4 HXJ-0和HXJ-30的XRD譜圖Figure 4 XRD spectra of HXJ-0 and HXJ-30

(3) 強(qiáng)度激活機(jī)理分析

樣品中均出現(xiàn)了C—H和水硅酸鈣凝膠的衍射峰，但C—H和水硅酸鈣凝膠衍射峰強(qiáng)度不同。加HXJ-0的水泥石中C—H峰強(qiáng)度最高，說明C—H含量高，但C—S—H凝膠含量較少。而含有HXJ-30的水泥石，C—H衍射峰強(qiáng)度較低，說明其含量低，但C—S—H凝膠較多。有研究表明，這是由于硅藻土的火山灰反應(yīng)所致[11]，硅藻土中的活性成分二氧化硅與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成水硅酸鈣凝膠，而這一產(chǎn)物正是水泥起強(qiáng)度的主要物質(zhì)，這一結(jié)論也與前述水泥石強(qiáng)度發(fā)展相吻合[12]。因此證實了環(huán)氧樹脂/硅藻土復(fù)合物的強(qiáng)度激活作用。

HXJ-30具有良好的熱穩(wěn)定性及水潤濕性和良好的抗剪切抗壓性能。其強(qiáng)度激活機(jī)理為，硅藻土中的活性二氧化硅與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成對水泥石抗壓強(qiáng)度非常有利的水化硅酸鈣凝膠體系。