碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)用對高pH 值石灰性土壤砷污染的鈍化

焦常鋒，常會慶，王啟震，吳 杰，朱曉輝，王 浩

（河南科技大學(xué)農(nóng)學(xué)院，洛陽市共生微生物與綠色發(fā)展重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，洛陽市植物營養(yǎng)與環(huán)境生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，洛陽 471023）

0 引 言

砷（As）是中國生態(tài)環(huán)境部五大重點(diǎn)監(jiān)控的金屬污染元素之一。由于含砷礦物的開采，含砷農(nóng)藥如甲基硫砷、稻寧等的大量施用以及污泥農(nóng)用等人為活動向土壤中輸入大量的砷，并通過吸附沉淀、離子交換、絡(luò)合、氧化還原等反應(yīng)使土壤中的砷含量不斷上升。2014 年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，中國土壤砷的點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)2.7%，在8 大重金屬中僅次于鎘（7%）和鎳（4.8%）。污染土壤中砷容易被農(nóng)作物吸收并在可食用部分累積，不僅導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量下降，而且通過食物鏈危害人體健康[1-2]。

土壤酶活性對環(huán)境變化敏感，易受外界環(huán)境和土壤性質(zhì)的影響，并與重金屬污染的種類和污染程度存在一定的相關(guān)性，土壤酶特征指標(biāo)變化可以快速反映出土壤重金屬污染的毒害效應(yīng)。因此，重金屬對作物產(chǎn)生明顯毒害之前，可以借助土壤酶靈敏地反映出土壤生化反應(yīng)的方向和強(qiáng)度[3]。

砷（As）在土壤環(huán)境中多以五價砷酸鹽[Arsenate，As（Ⅴ）]和三價亞砷酸鹽[Arsenite，As（Ⅲ）]等無機(jī)陰離子的形式存在[4-5]，并且As（Ⅴ）是土壤中主要的存在形式[6]。砷的毒性效應(yīng)不僅與其總量有關(guān)，更大程度上取決于它的化學(xué)形態(tài)及相應(yīng)含量[7]。因此，為了消除土壤砷污染的毒害影響，經(jīng)常使用鈍化劑的方法來降低其生物有效性。鈍化劑修復(fù)方法具有操作容易、成本低、對土壤環(huán)境擾動小等優(yōu)點(diǎn)[8]，碳酸鈣等堿性材料鈍化劑通常通過提高土壤pH 值來修復(fù)酸性土壤中Cu、Pb、Cd 等重金屬的污染[9-10]。殼聚糖作為一種天然高分子有機(jī)碳化合物，其豐富的官能團(tuán)對多種正價態(tài)重金屬離子起到絡(luò)合而減少土壤對重金屬吸附，然后結(jié)合植物修復(fù)方法達(dá)到去除重金屬的目的[11-12]。

土壤pH 值和Ca、Fe、Al 等元素的含量都會對As的效態(tài)性產(chǎn)生影響。土壤pH 值升高時，土壤膠體上的正電荷減少，通常會導(dǎo)致帶負(fù)電荷的砷酸根更多地游離在土壤溶液中，因此會導(dǎo)致土壤中As 有效性提高。但另一方面石灰性土壤中含有大量Ca，極容易與As 形成Ca-結(jié)合態(tài)As，從而降低其有效性。并且大量研究已表明與pH 值和碳酸鈣含量較低的土壤相比，由于高pH 值石灰性土壤中碳酸鈣等碳酸鹽的含量高，容易使土壤Ca-結(jié)合態(tài)As 有增加趨勢[13-14]，但高pH 值石灰性土壤上再添加碳酸鈣能否對砷污染起到鈍化作用缺乏研究，尤其碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)用對砷的鈍化效果如何還少有報(bào)道。因此，本研究選擇高pH 值石灰性土壤為研究對象，以土壤酶活性的變化表征砷污染影響，通過探究碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)用對砷污染的鈍化效應(yīng)，旨在為該類土壤的安全生產(chǎn)提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)

本試驗(yàn)在河南科技大學(xué)農(nóng)場開展，該農(nóng)場位于河南省西部的洛陽市（34°41′N；112°27′E），試驗(yàn)點(diǎn)地處溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年均氣溫12.2～24.6 ℃，無霜期210 d 以上，年降水量、日照和年均濕度分別為528～800 mm、2 200～2 300 h 和60%～70%。

1.2 供試材料

供試土壤的理化性質(zhì)見表1。供試作物為夏玉米，品種為鄭單958。供試鈍化劑采用碳酸鈣（Ca）和殼聚糖（C），工業(yè)生產(chǎn)的碳酸鈣等堿性類鈍化劑成本低廉，常被作為酸性土壤的改良劑使用，殼聚糖作為一種天然的高分子有機(jī)物，可由沿海地區(qū)低廉和豐富的蝦殼、蟹殼和牡蠣殼等原料制備。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

田間試驗(yàn)采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，共設(shè)置4 個處理：1）對照（CK）：土壤中既不添加外源砷，也不添加任何鈍化劑；2）砷污染（As）：1 kg 土壤中添加外源砷80 mg，不添加鈍化劑；3）砷污染+碳酸鈣（As+Ca）：1 kg土壤中添加外源砷80 mg 與鈍化劑碳酸鈣2 g；4）砷污染+碳酸鈣+殼聚糖（As+Ca+C）：1 kg 土壤中添加外源砷80 mg、碳酸鈣2 g 和殼聚糖1.2 g。每個處理重復(fù)3 次，每個處理的小區(qū)面積為2 m2。

砷污染土壤的培養(yǎng)：利用砷酸鈉為外源砷，砷污染水平設(shè)定為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）的篩選值和管控值之間（1 kg 土壤含有砷80mg）。播種前90 d進(jìn)行砷污染老化處理，首先把小區(qū)0～20 cm 土壤層全部移入到不透水的塑料膜上，通過人工翻堆使相應(yīng)濃度的砷溶液與表層土壤混合均勻，然后再回填到相應(yīng)小區(qū)中。

鈍化劑和肥料的施用：種植玉米前（6 月份）在相應(yīng)小區(qū)中添加碳酸鈣和殼聚糖[10-11]，同時每個處理添加尿素（1 285 kg/hm2）、過磷酸鈣（570 kg/hm2）和氯化鉀（240 kg/hm2）作為基肥。

1.4 樣品采集與分析

10 月份玉米成熟后，采集土壤樣品，風(fēng)干后分別過0.85 和0.12 mm 的土篩備用。土壤基本理化性質(zhì)測定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[15]。土壤中不同形態(tài)砷的提取參照石灰性土壤中砷形態(tài)分級方法[16]：分為水溶態(tài)、交換態(tài)、鈣結(jié)合態(tài)（鈣-砷）、鐵結(jié)合態(tài)（鐵-砷）、鋁結(jié)合態(tài)（鋁-砷）和殘?jiān)鼞B(tài)等形態(tài)（提取劑分別采用H2O、CH3COOH、H2SO4、NaOH、NF4F 和H4ClO4、HF 和HNO3）。提取后的砷采用原子熒光儀進(jìn)行測定；土壤活性鈣為H2O和CH3COOH 提取鈣總含量，利用電感耦合等離子光譜儀（Inductive Coupled Plasma Emission Spsctrometer）進(jìn)行測定。土壤脲酶、纖維素酶和過氧化氫酶分別采用靛酚藍(lán)比色法測定、3,5-二硝基水楊酸比色法和高錳酸鉀滴定法測定。玉米樣品砷的測定：玉米收獲后，將其根、莖、葉和籽粒分別用蒸餾水洗凈烘干，稱取一定量的上述樣品用雙氧水-濃硝酸溶液消解，樣品消解完全后，酸至近干，加少量稀硝酸溶液溶解后轉(zhuǎn)移定容，利用原子熒光儀進(jìn)行測定。對照分析已知成分的標(biāo)準(zhǔn)參考土壤和谷物材料（土壤-GBW07440；谷物-GBW10046），要求重金屬的回收率達(dá)80%以上作為檢驗(yàn)上述土壤和作物重金屬分析方法的準(zhǔn)確性。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 13.0 軟件進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，用最小顯著性差異法（Least Significant Difference，LSD）進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)（P<0.05）。同時引入以下參數(shù)，表征外源砷在土壤中各形態(tài)的分布情況及其生物有效性。

式中T1～T6分別表示水溶態(tài)、交換態(tài)、鈣-結(jié)合態(tài)、鐵結(jié)合態(tài)、鋁結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）

表1 土壤基本理化性質(zhì) Table 1 Basic physic-chemical properties of soil

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤-作物主要參數(shù)變化

土壤的主要理化參數(shù)和根際中鈣含量變化都會影響砷的有效態(tài)及作物對其吸收[18]。外源As 和碳酸鈣的添加可提高土壤pH 值，但殼聚糖的添加降低了土壤pH 值（表 2）。與CK 處理相比，As、As+Ca 和As+Ca+C 處理分別顯著提高了土壤pH 值0.18、0.32 和0.16（P<0.05）。砷污染土壤中碳酸鈣-殼聚糖聯(lián)用與單獨(dú)添加碳酸鈣鈍化處理相比，土壤pH 值顯著降低了0.16（P<0.05），但與As 處理相比，土壤pH 值降低程度不顯著。土壤中有機(jī)質(zhì)變化受外源重金屬的影響，土壤As 污染會減弱石灰性土壤中有機(jī)物質(zhì)的礦化速率，增加土壤有機(jī)質(zhì)的積累[19-20]，與CK 處理相比，各As 污染處理的有機(jī)質(zhì)含量有所提高，其中As 處理的有機(jī)質(zhì)含量顯著提高了0.7%（P<0.05）。添加鈍化劑碳酸鈣有利于增加土壤中碳酸鹽的含量，As+Ca 處理與CK 相比，土壤碳酸鈣含量顯著增加，但As 污染各處理的碳酸鈣含量差異不顯著。和CK處理相比，砷污染會顯著降低土壤活性鈣和玉米根系中鈣的含量，但碳酸鈣鈍化后會顯著增加土壤活性鈣和玉米根系鈣的含量，尤其As+Ca+C 處理與As+Ca 相比，土壤活性鈣和玉米根系鈣分別顯著增加了0.52 和0.13 g/kg（P<0.05）。

表2 土壤-作物相關(guān)參數(shù)比較 Table 2 Comparison parameters of soil-crop

2.2 鈍化劑添加對土壤砷形態(tài)的影響

砷在土壤中的形態(tài)變化反映了砷的活動能力以及被作物吸收的程度。表3 為不同處理?xiàng)l件下土壤中各形態(tài)As 的含量。CK 處理中，水溶態(tài)和交換態(tài)As 之和小于0.2%，殘?jiān)鼞B(tài)As 所占比例在99%以上，可見高pH 值石灰性土壤上As 的主導(dǎo)形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)。與CK 相比，加入外源As 后，土壤中6 種形態(tài)的As 含量均有所增加，且各處理中仍以殘?jiān)鼞B(tài)As 的含量最高。研究中各處理的水溶態(tài)As 含量差異顯著（P<0.05），As 污染的各處理中，鈍化劑的施用有利于水溶態(tài)As 含量的降低，尤其碳酸鈣與殼聚糖聯(lián)用顯著降低土壤中水溶態(tài)砷的含量。與As 處理相比，As+Ca 和As+Ca+C 處理的水溶態(tài)砷分別顯著降低17.15%和27.03%（P<0.05）；As+Ca+C 處理的鈣-砷、鐵-砷和鋁-砷分別顯著升高了13.97%、14.24%、13.85%。可見高pH 值石灰性土壤上加入鈍化劑后，依然可以促使土壤中As 向難于作物吸收的形態(tài)轉(zhuǎn)化。通過公式（2）計(jì)算可知，碳酸鈣、碳酸鈣與殼聚糖聯(lián)用對砷污染的鈍化率分別達(dá)9.78%和18.73%。因此，碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)合使用可以對高pH 值石灰性土壤上As 污染起到較好鈍化效果。

表3 不同處理各形態(tài)砷的含量 Table 3 The content of different fraction arsenic in different treatments (mg·kg?1)

2.3 鈍化劑添加對玉米砷積累的影響

添加鈍化劑會對玉米根、莖、葉和籽粒的As 含量及其富集系數(shù)產(chǎn)生影響（表4）。砷污染會導(dǎo)致玉米各部位As 含量的增加，各部位As 含量的大小表現(xiàn)為：根>葉>莖>籽粒，與CK 相比，外源As 的添加會顯著增加籽粒中的As 含量，但是玉米籽粒As 含量沒有超出食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《GB2762—2017》的規(guī)定值，且與As 處理相比，As+Ca 處理會顯著降低玉米籽粒和莖稈中的As 含量，而As+Ca+C 處理則顯著降低了玉米籽粒、根、莖、和葉等部位的As 含量（50%、13.98%、16.51%、14.94%）。As+Ca+C 和As+Ca 處理相比，玉米上述各部位的As 含量顯著降低了20%、11.09%、8.08%、11.38%。另外，外源As 污染改變了玉米各部位對As 的富集系數(shù)，和As 處理相比，碳酸鈣的添加顯著降低了籽粒和莖對As 的富集系數(shù)。碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)用較單獨(dú)的碳酸鈣添加處理可顯著降低玉米各部位對As 的富集系數(shù)?？梢姡珹s 污染石灰性土壤上種植玉米配合鈍化劑的施用更有利于其安全生產(chǎn)。

表4 玉米各部位的砷含量及富集系數(shù) Table 4 Content and enrichment coefficient of arsenic in various parts of maize

2.4 土壤酶活性及與各形態(tài)砷的相關(guān)關(guān)系

土壤脲酶活性在一定程度上可反映土壤有機(jī)態(tài)氮向有效態(tài)氮的轉(zhuǎn)化能力和土壤無機(jī)氮的供應(yīng)能力；土壤纖維素酶是土壤碳循環(huán)中一種重要的酶，可以用來評價土壤中有機(jī)質(zhì)含量[21]；土壤過氧化氫酶可以用來指示土壤重金屬的污染程度[22]。因此，本研究選擇上述酶活性變化來表征外源砷污染對土壤的毒害影響（表5）。與CK處理相比，As 污染條件下土壤脲酶、纖維素酶和過氧化氫酶活性受到抑制，且分別顯著降低了37.9%、50.0%、10.2%。添加鈍化劑后，As+Ca 和As+Ca+C 處理的脲酶、纖維素酶、過氧化氫酶活性分別恢復(fù)至CK 處理的81.84%和94.62%，86.20%和87.60%，93.37%和97.59%。與砷污染處理相比，碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)用使土壤脲酶、纖維素酶和過氧化氫酶活性分別顯著提高了52.35%、74.92%、8.72%（P<0.05）?？梢?，加入鈍化劑可有效緩解As 污染對上述土壤酶的毒害作用，而且碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)用的效果要好于單獨(dú)添加碳酸鈣的效果。土壤各形態(tài)砷與3種酶活性都呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（表6），其中水溶態(tài)As 與3種酶呈顯著（P<0.05）或極顯著（P<0.01）負(fù)相關(guān)關(guān)系，交換態(tài) As 與尿酶和纖維素酶呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P<0.05），其余各形態(tài)As 與土壤3 種酶活性之間的相關(guān)性不顯著（P﹥0.05），可見土壤水溶態(tài)和交換態(tài)As是影響3 種土壤酶的主要As 形態(tài)。

表5 不同處理土壤脲酶、纖維素酶和過氧化氫酶活性 Table 5 Urease, cellulase and catalase activities in different treatments

表6 土壤酶與土壤各形態(tài)砷的相關(guān)關(guān)系 Table 6 Correlation between soil enzymes and soil arsenic

3 討 論

3.1 土壤pH 值影響砷的吸附，土壤組成決定砷的形態(tài)

土壤對As 的吸附受pH 值影響顯著，在pH 值2～11之間，As（V）主要以H2AsO4-和HAsO42-的形式存在，pH 值≤5 時，土壤膠體上帶正電荷較多，使土壤吸附As的能力增強(qiáng)[23]；當(dāng)pH 值>5 時，隨著pH 值的增大，土壤膠體上所帶負(fù)電荷增多，會使土壤吸附As 的能力減弱。所以隨著pH 值增大，通常土壤砷的遷移能力增強(qiáng)[24]。當(dāng)外源砷進(jìn)入土壤后，其形態(tài)變化與土壤組成密切相關(guān)，在酸性土壤中Fe-As 和Al-As 含量要遠(yuǎn)高于Ca-As[14]，但在石灰性土壤中由于CaCO3、鹽基離子飽和度比酸性和中性土壤高，而Fe 和Al 含量要遠(yuǎn)低于酸性和中性土壤，故此石灰性土壤中的Ca-As 是主導(dǎo)的砷形態(tài)[25]，即便是外源砷污染在石灰性土壤中只老化了30 d，Ca-As 的含量依然較高。原因在于外源As 在土壤中最佳緩沖階段是9～17d[26]，無論三價或五價砷進(jìn)入土壤后，都會迅速與土壤中的Ca、Fe、Al 等離子或氧化物發(fā)生沉淀反應(yīng)，故此其水溶態(tài)的含量通常較低，尤其在石灰性土壤中有效態(tài)砷含量通常小于1%[16]，本研究也得到相似的研究結(jié)果。因此作者認(rèn)為酸、堿性不同土壤對砷的有效性影響，并不是簡單依據(jù)pH 值的大小去做出結(jié)論，而且要綜合考慮和砷酸根離子所結(jié)合金屬離子的絕對含量及其相對豐度。

3.2 鈍化劑添加對堿性土壤As 形態(tài)影響

本研究發(fā)現(xiàn)，外源As 添加高pH 值石灰性土壤后，其形態(tài)仍然以殘?jiān)鼞B(tài)為主，且其含量占總量的60%以上，其余各形態(tài)含量的大小順序依次為鈣-砷、鐵-砷、鋁-砷、交換態(tài)和水溶態(tài)?？梢姼遬H 值石灰性土壤上鹽基離子（如鈣）與As 的復(fù)合沉淀依然是主導(dǎo)的土壤過程。已有研究表明石灰類鈍化劑的添加能降低土壤中As 的浸出，主要原因是Ca 能與土壤交換態(tài)As 形成難溶的As-Ca 絡(luò)合物砷酸氫鈣（CaHAsO4）和砷酸鈣［Ca3(AsO4)2］沉淀[27-28]，杜彩艷等[29]也發(fā)現(xiàn)土壤中利用鈍化劑后提高土壤pH 值的同時，降低了土壤中有效態(tài)As 和玉米籽粒As含量。本研究同樣發(fā)現(xiàn)As 污染石灰性土壤加入碳酸鈣后提高了土壤的pH 值，但土壤中有效態(tài)As 和玉米籽粒As含量的降低。原因在于在高pH 值石灰性土壤上添加碳酸鈣后，可以增加土壤中的活性鈣和玉米根系中鈣的含量（表2），而增加的土壤活性鈣與有效性砷形成Ca-As 沉淀，使土壤中有效態(tài)砷含量降低（表3）。玉米根系中增加的鈣也會使As 離子沉積在根系，從而有利于玉米籽粒As 含量的降低。

殼聚糖等電點(diǎn)位是6.3，在pH 值>6.3 時，殼聚糖上豐富的氨基、羥基和酰氨基帶負(fù)電荷，可以和土壤膠體上的鈣等堿土離子結(jié)合[30]，從而提高土壤中吸附態(tài)的堿土離子的解析率，達(dá)到增加土壤中有效態(tài)鈣離子作用（表 2），另外碳酸鈣的施用同樣會增加土壤Ca2+，上述原因增加的有效態(tài)鈣離子通過和 As 形成沉淀Ca-As 最終起到聯(lián)合鈍化作用（表3）。該機(jī)制通過測試分析不同處理間土壤中活性鈣離子的含量加以證明，殼聚糖類似效應(yīng)也已在文獻(xiàn)中得到證實(shí)[31]。故此，碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)合施用可以起到對外源砷更有效的鈍化作用。

3.3 鈍化劑添加改善土壤酶活性

本研究中外源As 的污染程度已經(jīng)超過了土壤篩選值，但作物籽粒中As 含量并沒有超出國家規(guī)定的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《GB2762—2017》。因此，單純分析土壤-作物的As 含量很難全面衡量砷污染對土壤質(zhì)量和作物的影響。土壤酶在土壤養(yǎng)分循環(huán)、物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化等過程中有重要作用，同時土壤酶活性是衡量土壤生物學(xué)活性和土壤生產(chǎn)力的重要指標(biāo)[32]。As 污染降低土壤酶活性主要原因是砷進(jìn)入土壤后與酶的活性中心或與酶分子的巰基、胺基和羧基的結(jié)合形成絡(luò)合物，致酶分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而影響其活性[33]。另外，As 可能抑制土壤中微生物的生長繁殖，進(jìn)而使土壤酶的分泌和合成減少，導(dǎo)致土壤酶活性降低[34]。雖然土壤中交換態(tài)和水溶態(tài)As 含量較少，但它們對生物的有效性比其他形態(tài)的As 更大，鈍化劑的施加降低了有效態(tài)砷的含量，有利于微生物的生長和代謝，提高脲酶活性，緩解了As 對土壤酶活性的毒害作用[35]。周丹等[36]對As 污染農(nóng)田土壤的研究表明：土壤脲酶活性、過氧化氫酶活性與總砷、可利用態(tài)砷都呈顯著的負(fù)相關(guān)。本研究砷的污染使得石灰性土壤的脲酶、纖維素酶及過氧化氫酶的活性呈現(xiàn)降低趨勢，說明該污染程度已經(jīng)對土壤生物活性產(chǎn)生不利影響，添加碳酸鈣或碳酸鈣和殼聚糖后，上述酶的活性均有所提升，說明鈍化劑施用有利于緩解高pH 值石灰性土壤上As的毒害。

4 結(jié) 論

1）該研究的As 污染濃度會對高pH 值石灰性土壤的脲酶、纖維素酶和過氧化氫酶活性產(chǎn)生不利影響，碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)用可以有效緩解As 污染對上述參數(shù)的影響，使土壤脲酶、纖維素酶和過氧化氫酶活性分別顯著提高了52.35%、74.92%、8.72%（P<0.05），且施用效果優(yōu)于單施碳酸鈣處理。

2）高pH 值石灰性土壤上碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)用可以更好起到對As 污染的鈍化作用，其對砷污染的鈍化率達(dá)18.37%，該鈍化效果表現(xiàn)為顯著降低土壤中水溶態(tài)As 和玉米各部位As 的含量分別顯著降低27.03%和50%（P<0.05），同時Ca-As、Fe-As 和Al-As 含量顯著增加。因此，玉米種植配合上述鈍化劑施用，可實(shí)現(xiàn)砷污染高pH 值石灰性土壤的安全生產(chǎn)。

碳酸鈣和殼聚糖都具有易得廉價等優(yōu)點(diǎn)，由于碳酸鈣相比其他石灰類鈍化劑其施用不會導(dǎo)致土壤pH 值有較大幅度的變化，尤其適合在石灰性土壤上大面積應(yīng)用；殼聚糖與其他的化學(xué)螯合劑相比，它在環(huán)境中的危害較小，容易降解，能夠被植物吸收利用，因此碳酸鈣和殼聚糖聯(lián)合大面積的應(yīng)用具有較大潛力。