金屬材料表面強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與展望

付慶琳，吳安如，杜文豪，郭偉健

（湖南工程學(xué)院 汽車動力與傳動系統(tǒng)湖南省重點實驗室，湘潭 411104）

0 引言

近年來，隨著工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，對于實際應(yīng)用中的金屬材料，人們對其性能有了更高的要求，然而在大多數(shù)情況下，隨著金屬材料強(qiáng)度的增加，塑性、韌性和耐疲勞性趨于降低.在實際應(yīng)用中，材料的失效主要發(fā)生在表面或表面以下，直接影響到組件的使用壽命.有統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，服役過程中零件表面失效占大多數(shù)，包括疲勞裂紋的萌生與擴(kuò)展、應(yīng)力腐蝕、表層磨損等，這種失效多發(fā)生或萌生于零件的表層或次表層，例如裂紋在表面萌生并向內(nèi)擴(kuò)展導(dǎo)致零件斷裂失效［1］.由于零件的表面性能與其內(nèi)部性能之間存在一定差異，而金屬材料的表面增強(qiáng)技術(shù)可以更好地解決這一差異，如果以某種方式改善材料的表面性能，則可以充分獲得金屬材料的潛力.本文將從涂層與基體結(jié)合力方面對應(yīng)用較為廣泛、發(fā)展前景良好的表面涂敷技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對其存在的問題及解決途徑進(jìn)行展望.

1 基體與涂層的結(jié)合機(jī)理

金屬材料表面強(qiáng)化技術(shù)是通過表面涂敷、表面改性、表面處理以及它們的組合來獲得所需表面性能.在表面強(qiáng)化技術(shù)的理論研究中，研究涂層的形成以及與基體結(jié)合的機(jī)理是非常重要的.由于涂層的結(jié)合強(qiáng)度和效果直接取決于涂層的形成過程以及涂層與基材的界面行為，因此需要進(jìn)行深入的研究，以優(yōu)化涂層的組成、結(jié)構(gòu)和加工方法，從而獲得符合使用要求的優(yōu)質(zhì)涂層［2］.

1.1 涂層界面結(jié)合的類型

涂層界面結(jié)合的類型可以用不同的方式進(jìn)行分類，本節(jié)主要根據(jù)加工過程的相近性和結(jié)合機(jī)理的相似性進(jìn)行分類.涂層界面結(jié)合的分類和主要工藝方法如表1所示.

表1 涂層界面結(jié)合的分類和主要工藝方法

（續(xù)表1）

1.2 覆層界面的結(jié)合力

覆層材料與基層材料之間的結(jié)合強(qiáng)度可以通過主價鍵力或次價鍵力結(jié)合，在某些情況下還可以通過氫鍵力、界面靜電引力和機(jī)械作用力來組合.當(dāng)兩種物質(zhì)的分子或原子足夠接近引力場范圍內(nèi)時，由于主價鍵力或次價鍵力的作用，會產(chǎn)生吸附引力.主價鍵力形成化學(xué)吸附引力，而物理吸附由次價鍵力形成.主價鍵力的作用強(qiáng)度一般在0.1～0.3 nm的范圍內(nèi)，而次價鍵力的強(qiáng)度范圍通常不超過1 nm.

主價鍵具有較高的鍵能，使得涂層界面可以獲得較高的鍵結(jié)合強(qiáng)度，不同的次價鍵能都比主價鍵能小得多，而氫鍵的鍵能位于兩者之間.上述原子或分子間的作用能如表2所示.

表2 原子或分子間作用能

如果要在覆材與基材之間獲得良好的結(jié)合強(qiáng)度，即要產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，則分子必須具有足夠的能量，以致能越過一定的能量壁壘，接近到主價鍵的作用距離.除此之外，元素之間必須有所需的化學(xué)活性，原子鍵也不應(yīng)飽和.

在不同的涂覆技術(shù)中，一定距離附近的覆層分子（原子）和基體被相應(yīng)能量源提供的能量所包圍，以獲得相應(yīng)的吸附引力.例如，堆焊是將覆層材料和基體的接觸表面加熱到熔融狀態(tài)，直到接近原子之間的反應(yīng)距離以形成具有高結(jié)合強(qiáng)度的金屬鍵.在熔結(jié)過程中，盡管基體的表面沒有熔化，但是熔融的覆材和基體界面之間有足夠的時間和能量相互擴(kuò)散，可以形成主要由化學(xué)鍵組成的冶金結(jié)合.在化學(xué)溶液沉積過程中，溶液中的金屬離子與金屬基質(zhì)表面發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)可形成金屬鍵，以獲得更高的粘結(jié)強(qiáng)度；在氣相沉積技術(shù)中，真空蒸發(fā)主要產(chǎn)生物理吸附，其他PVD方法由于涉及了化學(xué)反應(yīng)、離子轟擊、偽擴(kuò)散等作用，或CVD方法過程中由于某些化學(xué)反應(yīng)、高溫下的元素擴(kuò)散等作用，膜基界面處不同程度的化學(xué)吸附也可由此產(chǎn)生.

1.3 覆層界面結(jié)合性能的影響因素

覆層與基層的實際結(jié)合能力是由試驗測定的（包括彎曲實驗法、劃痕法、動態(tài)拉伸法以及超聲波法等），它與理論上的分析計算有很大不同，這是因為實際結(jié)合力的大小并不等于分子（原子）作用力的總和，而取決于材料每一處局部性質(zhì).覆層界面結(jié)合力的影響因素包括：（1）覆材與基材的成分、結(jié)構(gòu)匹配；（2）材料的潤濕性能；（3）界面元素的擴(kuò)散情況；（4）基體表面的狀態(tài)；（5）覆層的應(yīng)力狀態(tài)；（6）涂敷的工藝參數(shù)等.

2 電弧離子鍍技術(shù)

電弧離子鍍（Arc Ion Plating，AIP），又稱為陰極真空弧沉積（Cathode Vacuum Arc Deposition，CVAD），是指使用電弧放電在真空環(huán)境中對靶材進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)粒子在零件的表面上沉積以形成鍍膜的過程.在離子鍍過程中，膜-基的結(jié)合力得到了大幅度地提高，這是由于離子轟擊時導(dǎo)致了擴(kuò)散作用的增強(qiáng).該技術(shù)是基于氣體放電的等離子體物理氣相沉積原理的鍍膜技術(shù)，由于其結(jié)構(gòu)簡單，具有高入射粒子能、高離化率（70%～80%）、強(qiáng)大的膜-基結(jié)合力、良好的繞鍍性以及范圍廣泛的可鍍材料等優(yōu)勢，電弧離子鍍技術(shù)得以快速的發(fā)展，并獲得了較為廣泛的應(yīng)用［3］.

2.1 電弧離子鍍技術(shù)的研究與應(yīng)用

中南大學(xué)與廣州有色金屬研究院的龔才等［4］提到了使用電弧離子鍍方法時，從陰極噴射出來的顆粒中夾雜著相當(dāng)數(shù)量的液滴，嚴(yán)重危害了薄膜的性能，他們用試驗證明了不同基體材料對液滴形貌和數(shù)量的影響，從而導(dǎo)致了對比差異很大的膜-基結(jié)合強(qiáng)度，其中膜-基結(jié)合力最強(qiáng)的是YG6硬質(zhì)合金.侯翔等［5］采用帶有附加線圈磁場的電弧離子鍍技術(shù)在不同N2/Ar條件下制備TiN涂層，研究結(jié)果表明，當(dāng)N2/Ar流量比達(dá)到2∶1時，得到了結(jié)構(gòu)致密且具有最佳的力學(xué)性能的TiN涂層.TiN由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)、力學(xué)性能，在各種刀具及裝飾用的涂層上得到了廣泛應(yīng)用.Peng等［6］通過使用軸向磁場增強(qiáng)弧離子鍍方法研制出了具有良好耐腐蝕性的抗菌TiCu/TiCuN多層膜，有望在生物醫(yī)學(xué)抗菌膜領(lǐng)域得到應(yīng)用.肖明等［7］在7Cr7Mo2V2Si模具鋼（LD鋼）表面采用電弧離子鍍工藝沉積TiAlN涂層，得到了表面平整致密、截面無針孔且膜基結(jié)合力牢固的涂層.涂層表面存在的富Al硬顆粒提高了涂層的耐磨性，TiAlN涂層在硼酸環(huán)境下阻抗比基體高了1.66倍，耐蝕性能因此得到增強(qiáng).Lin等［8］研究探索了不同調(diào)制結(jié)構(gòu)對Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜的影響，通過試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加調(diào)制周期、降低調(diào)制比時，涂層硬度和殘余應(yīng)力增加，膜-基黏合強(qiáng)度卻降低；而當(dāng)增加多層膜的厚度時，殘余應(yīng)力略微增加，黏合性和硬度也得到改善.目前電弧離子鍍技術(shù)已廣泛應(yīng)用于裝飾鍍膜、工具鍍膜及機(jī)械零部件的表面強(qiáng)化等領(lǐng)域，大大提高了這些鍍膜工件的服役性能及使用壽命.

2.2 電弧離子鍍技術(shù)的展望

電弧離子鍍技術(shù)是目前最具有應(yīng)用價值和應(yīng)用前景的物理氣相沉積方法之一.一方面，電弧離子鍍技術(shù)可以產(chǎn)生離化率高的等離子體，其在基體偏壓加速的情況下可獲得高的能量，因此能保證在不加熱或低溫加熱基體的情況下獲得結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合強(qiáng)度高的涂層；但另一方面，電弧離子鍍技術(shù)始終存在涂層表面含有大顆粒的難題，在涂層使用過程中表面的大顆粒會脫落形成孔隙，在腐蝕環(huán)境中會加速涂層失效.隨著實際生產(chǎn)加工要求的不斷提高，研究綜合性能更優(yōu)良的薄膜顯得越來越重要［9］.人們通過改進(jìn)工藝，例如在電弧陰極外附加線圈磁場，可有效控制弧斑的運(yùn)動范圍，提高運(yùn)動速度，從而減少大顆粒的產(chǎn)生，改善涂層表面質(zhì)量和均勻性［5］；采取磁過濾方法分離出入射粒子中的中性原子和大顆粒［10］，以大大提高入射粒子的離化率，從而提高涂層的表面光潔度及表面性能；用復(fù)合鍍方法在薄膜與基體之間增加一層過渡層，從而避免腐蝕介質(zhì)通過孔隙等缺陷與基體接觸［11］，提高涂層耐腐蝕性能.據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)是提高膜/基界面匹配性及涂層韌性的有效途徑，其形成的軟/硬子膜層結(jié)構(gòu)會在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力梯度，誘使顯微裂紋尖端在界面處偏轉(zhuǎn)并在軟質(zhì)層內(nèi)部被包裹、鈍化，抑制其擴(kuò)展，實現(xiàn)膜層材料的有效增韌［12-13］.

3 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆技術(shù)是指通過不同的裝料方法，將合金材料放置在基材表面上，并使用高能激光束進(jìn)行輻照，使之與基材表面薄層同時快速熔化、擴(kuò)散、冷凝，以形成稀釋率極低（一般小于5%）、與基材成冶金結(jié)合的合金覆層，從而顯著改善金屬材料表面耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化等特性的技術(shù)［14-15］.

3.1 激光熔覆技術(shù)的研究與應(yīng)用

現(xiàn)階段，激光熔覆層的材料體系主要包括自熔性合金粉末、陶瓷粉末以及復(fù)合粉末，自熔性合金粉末包括Ni基自熔合金、Co基自熔合金和Fe基自熔合金；陶瓷粉末主要包括氧化鋁系列和氧化鋯系列；復(fù)合粉末一般指的是作為硬質(zhì)相的各類高熔點化合物材料與金屬粘結(jié)相通過混合形成的合金粉末體系［16-18］.張華健等［19］采用激光熔覆技術(shù)在基材上用添加量不同的鐵基粉末制備耐磨涂層，結(jié)果獲得的涂層致密且沒有裂紋和氣孔等缺陷，WC的添加能明顯增強(qiáng)涂層的耐磨性.華中科技大學(xué)的徐國等［20］人在發(fā)動機(jī)氣缸蓋的表層通過激光熔覆技術(shù)熔覆了氧化鋯陶瓷粉末，從而制備出切合實際需求的保護(hù)層，極大地改善了氣缸蓋的表面性能，延長了氣缸蓋的使用壽命.

20世紀(jì)80年代，Rolls Royce首次在RB211渦輪發(fā)動機(jī)殼體的聯(lián)合部位和發(fā)動機(jī)葉片上使用了激光熔覆，后來，Aero Met公司采用激光熔覆技術(shù)生產(chǎn)的兩個F-22上的全尺寸接頭達(dá)到疲勞壽命要求的兩倍，而F/A-8E/F的翼根吊環(huán)是要求的4倍［21］.在汽車工業(yè)應(yīng)用中，最先采用激光技術(shù)主要用于切割和熱處理，隨著熔覆技術(shù)的發(fā)展，逐步發(fā)展到柔性增材制造技術(shù)，例如發(fā)動機(jī)的排氣門的密封錐形面熔覆Stellite合金，是最先采用該技術(shù)的汽車零件，意大利菲亞特汽車發(fā)動機(jī)排氣閥座的環(huán)形表面和美國的汽車排氣閥座都采用了激光熔覆耐熱合金.近年，北京機(jī)科國創(chuàng)輕量化科學(xué)研究院與廣西玉柴合作，在發(fā)動機(jī)氣門座環(huán)形表面進(jìn)行耐磨耐高溫合金的熔覆成形，也取得了階段性成果［22］.在其他工業(yè)領(lǐng)域，如水泥建筑行業(yè)中破碎機(jī)主軸、攪拌機(jī)主軸、減速器齒輪軸等；煤炭鐵礦行業(yè)中液壓設(shè)備、發(fā)電機(jī)、洗煤設(shè)備等；工程機(jī)械行業(yè)中齒輪軸、剎車盤與曲軸等；還有在水利、印刷、食品等行業(yè)，只要有易損件和腐蝕件，都可利用激光熔覆技術(shù)進(jìn)行修復(fù)或者改良，節(jié)約了生產(chǎn)設(shè)備成本，提高了零件服役壽命.

3.2 激光熔覆技術(shù)的發(fā)展趨勢

激光熔覆技術(shù)是一種具有重要應(yīng)用價值和廣泛應(yīng)用前景且經(jīng)濟(jì)實用的表面強(qiáng)化技術(shù)，但也存在著熔覆層表面的質(zhì)量參差不齊，易出現(xiàn)裂紋、氣孔等缺陷的問題.熔覆層裂紋產(chǎn)生的原因，主要是覆層內(nèi)各種殘余應(yīng)力的存在，包括熱應(yīng)力、組織應(yīng)力等.此外，若各個工藝參數(shù)或者熔覆層的材料選擇不當(dāng)，均會引起熔覆層的開裂［23-25］.由于激光熔覆技術(shù)的實際發(fā)展時間相對較短，即便該技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)有了較為廣泛的應(yīng)用，目前仍然存在著許多亟待解決的問題.未來還需從以下幾個角度展開更為深入的研究：（1）應(yīng)當(dāng)從更深的基礎(chǔ)理論角度出發(fā)，分析裂紋的形成機(jī)理，從根本上解決裂紋和氣孔的問題；（2）相關(guān)工藝參數(shù)及研究成果數(shù)據(jù)庫的建立；（3）新型熔覆層材料體系的開發(fā)，覆材與基材的匹配性的提高，實現(xiàn)資源的優(yōu)化配置.

4 結(jié)論與展望

近幾十年來，我國在金屬材料表面強(qiáng)化技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)比較成熟，但在某些技術(shù)及設(shè)備方面與國外先進(jìn)技術(shù)相比還存在差距.通過對大量文獻(xiàn)研究的總結(jié)，未來對金屬表面進(jìn)行強(qiáng)化處理時，不再是使用單一的技術(shù)，而是采用多種技術(shù)的復(fù)合或耦合，這將是未來金屬表面強(qiáng)化的發(fā)展趨勢.同時，應(yīng)加深對金屬材料表面強(qiáng)化機(jī)理的研究，探索覆材與基材的成分、結(jié)構(gòu)的匹配性及相關(guān)工藝參數(shù)的優(yōu)化.此外，對相應(yīng)技術(shù)所需的儀器設(shè)備的設(shè)計、研發(fā)也應(yīng)匹配，這對完善表面強(qiáng)化理論體系或建立新的理論體系非常必要.總之，探索研究出經(jīng)濟(jì)環(huán)保的金屬表面強(qiáng)化技術(shù)，提高材料的綜合性能以滿足實際應(yīng)用需求依舊是該領(lǐng)域的研究方向.