UVC/K2S2O8體系中對(duì)乙酰氨基酚降解動(dòng)力學(xué)研究

杜 炯，陽 海，莊 帥，張 浩，賀貴添，李夢(mèng)潔

（湖南工程學(xué)院 環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411104）

藥品及個(gè)人護(hù)理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，簡(jiǎn)稱PPCPs）是一類新型環(huán)境污染物［1］.據(jù)研究表明，PPCPs在天然水中的生物降解性較差，并廣泛影響生物體.例如，PPCPs會(huì)破壞地球生態(tài)系統(tǒng)生物化學(xué)循環(huán)的平衡，從而會(huì)影響植物生長(zhǎng)、改變高等生物的性別比例、阻止幼蟲孵化、引起身體畸形和惡性腫瘤等一系列復(fù)雜性生態(tài)變化［2］.然而，由于 PPCPs結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易生物降解、毒性大和具有環(huán)境持久性等一系列特點(diǎn)，傳統(tǒng)處理工藝難以處理，而且降解后的毒性難以預(yù)測(cè)［3］.

近年來，國(guó)際、國(guó)內(nèi)專家對(duì)PPCPs水污染的處理已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究.因此，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)其防治的重視程度.這也將是環(huán)保工作者未來的研究重點(diǎn)［4］.對(duì)乙酰氨基酚（APAP）因其在減輕疼痛方面有良好效果，常常被用作阿司匹林的替代物，是一種典型藥物和個(gè)人護(hù)理用品［5］.目前，生物法［6］、物理法［7］、化學(xué)法［8］等是對(duì)乙酰氨基苯酚污染廢水的常用處理方法，其中生物法的處理效率不高，處理時(shí)間較長(zhǎng)，難以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn).物理法只是單一地分離污染物，沒有對(duì)污染物產(chǎn)生礦化作用.而化學(xué)法相對(duì)于前二種方法，具有處理周期短、效率高、效果好等優(yōu)點(diǎn)［3］.APAP在全球有巨大的產(chǎn)量和使用量，據(jù)統(tǒng)計(jì)，APAP消費(fèi)量約7 wt，估算其生產(chǎn)能力為9 wt，其中美國(guó)達(dá)4 wt，我國(guó)約4.5 wt，由于APAP的處理量巨大，因此將其作為環(huán)境研究對(duì)象具有重要意義［5］.

本文采用基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)，用UVC/K2S2O8水體系模擬環(huán)境中自由基離子對(duì)APAP類藥物進(jìn)行降解，并利用現(xiàn)代儀器對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行分析、結(jié)構(gòu)鑒定和毒性檢測(cè)，探究不同因素對(duì)其降解過程的影響以及分析降解產(chǎn)物得出水體系環(huán)境中APAP類藥物在硫酸根自由基作用下降解的一般規(guī)律，為APAP類藥物和個(gè)人護(hù)理品在天然環(huán)境水體中的轉(zhuǎn)化、降解提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

對(duì)乙酰氨基酚（APAP），分子式為C8H9NO2（梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司），結(jié)構(gòu)式如圖1所示；過硫酸鉀（K2S2O8）為AR級(jí)（天津市科密歐化學(xué)純?cè)噭┯邢薰荆?；甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）為AR級(jí)（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）.

圖1 APAP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

光催化反應(yīng)儀（上海比朗儀器有限公司，BLGHX-V型），配備的光源為低壓汞燈，其功率為20 W，主波長(zhǎng)254 nm，在光反應(yīng)器中心的光強(qiáng)為7.12 mW/cm2；150 ml容量的雙層夾空派克玻璃器皿反應(yīng)器，高壓汞燈放置于平行反應(yīng)瓶口中心正上方15 cm處；0.22 μm有機(jī)相針式過濾器；UVC-254光強(qiáng)檢測(cè)儀；高效液相色譜儀（日本島津公司，HPLC-2030型）；AL-104電子天平.

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)

配置濃度為100 μmol·L-1的APAP 標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其轉(zhuǎn)入150 mL光催化反應(yīng)器中，光催化反應(yīng)器與300 W的紫外光源汞燈平行放置，通過循環(huán)水冷卻保持反應(yīng)器恒溫在（25±1）℃.稱取1.0 g K2S2O8加入100 mL APAP的水溶液，并開啟磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?此時(shí)不打開汞燈，使其均勻攪拌30 min，反應(yīng)懸浮液進(jìn)行暗吸附反應(yīng)，達(dá)到吸附-脫附平衡，30 min后，當(dāng)打開汞燈時(shí)開始計(jì)時(shí)，在預(yù)先設(shè)定的時(shí)間間隔中取出少量的懸浮液體，經(jīng)過0.22 μm濾膜，所得樣品用高效液相色譜分析.

1.3 分析方法

在UV/K2S2O8體系中APAP降解動(dòng)力學(xué)分析是在HPLC-2030型高效液相色譜儀（250×4.6 mm，5 μm，Shim-pack GIST C18）上完成，檢測(cè)條件：進(jìn)樣量為 20 μL，流速為 1.0 mL·min-1，流動(dòng)相V（甲醇）∶V（水）＝30∶70，柱溫為30℃，波長(zhǎng)λ＝254 nm.在降解APAP過程中，可根據(jù)峰面積變化做出的工作曲線得知其濃度變化.隨后APAP的光催化模型建立可利用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型的簡(jiǎn)化方程式-dc/dt＝k1c得知，而APAP的光催化降解的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)確定，通過Origin 8.0軟件作圖可知，最后由圖計(jì)算求得其動(dòng)力學(xué)常數(shù)k.

2 結(jié)果與討論

2.1 APAP在不同條件下降解的可行性研究

探索了APAP在光解（UV）、暗吸附（K2S2O8）、UV/K2S2O8不同體系下的降解可行性，如圖2所示，其中初始底物濃度為 100 μmol·L-1的APAP 在單獨(dú)光解和1.0 g/L氧化劑K2S2O8暗吸附體系中的降解去除率僅分別為3.7%和4%，而APAP在UV/K2S2O8體系下反應(yīng)30 min后基本降解完全.隨后對(duì)APAP的光催化降解過程進(jìn)行模擬，利用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型的簡(jiǎn)化方程式-dc/dt＝k1c，由圖3可得出-ln（c/c0）與t的關(guān)系，結(jié)論表明APAP的光催化降解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k為0.1420 min-1.其中：c0是APAP溶液在不同反應(yīng)時(shí)間下的初始濃度，μmol·L-1；c是APAP溶液的初始反應(yīng)濃度，μmol·L-1；k是假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1.

圖2 對(duì)乙酰氨基酚光催化降解可行性研究圖

圖3 對(duì)乙酰氨基酚線性擬合圖

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 不同K2S2O8用量對(duì)APAP光催化降解動(dòng)力學(xué)的作用

為了探究不同氧化劑濃度對(duì)APAP降解動(dòng)力學(xué)的影響，選取底物初始濃度為 100 μmol·L-1，反應(yīng)的溫度為25℃，探討了APAP在氧化劑濃度為0.2、0.5、1.0、1.5和 2.0 g·L-1條件下對(duì)其光催化降解動(dòng)力學(xué)變化情況，如圖4所示，研究結(jié)果表明溫度、光照強(qiáng)度及底物初始濃度等因素相同的條件下，氧化劑用量濃度由0.5 g/L增加到1.0 g/L時(shí)，APAP降解速率常數(shù)k值由0.0410迅速增加為0.1344 min-1；隨著氧化劑用量增加到2.0 g/L，在20 min后降解率能達(dá)到100%.其主要原因是UV/K2S2O8高級(jí)氧化體系的K2S2O8濃度逐漸上升，使得UV輻射的溶液中產(chǎn)生的活性自由基增多，見方程（1）［9］，加快了APAP的分解.然而，溶液隨著氧化劑用量的增加，其透光性變差，紫外光不能作用到部分被掩蓋的氧化劑上，導(dǎo)致部分氧化劑在光催化反應(yīng)過程中未能被激活［10］.

同時(shí)，過高用量的氧化劑還可能導(dǎo)致顆粒之間團(tuán)聚，不利于催化反應(yīng)進(jìn)行［11］，此外，有文獻(xiàn)表明過量的K2S2O8會(huì)和SO4-·反應(yīng)，減少了與APAP反應(yīng)的SO4-·的之間的相互作用幾率，見方程（1-2）［12］，從而導(dǎo)致了APAP在高氧化劑用量下光催化降解速率常數(shù)的降低.因此，在接下來的實(shí)驗(yàn)中，選擇1.0 g/L的氧化劑用量［13］.

圖4 K2S2O8投加量對(duì)UV/K2S2O8降解APAP效率的影響

圖5 不同氧化劑K2S2O8投加量下的降解速率常數(shù)變化圖

2.2.2 不同初始底物濃度對(duì)APAP光催化降解動(dòng)力學(xué)的作用

在300 W汞燈為光源，反應(yīng)溫度為25℃和氧化劑K2S2O8濃度為1.0 g·L-1的條件下，探討了APAP初始濃度在 500、750、1000、1500 和 2000 μmol·L-1條件下對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示.圖6是APAP在不同底物濃度下的降解曲線；圖7則說明當(dāng)?shù)孜餄舛扔?00 μmol·L-1升高至2000 μmol·L-1時(shí)，降解速率k由0.3819 min-1降低到0.0429 min-1，APAP光催化降解速率隨著底物濃度升高其降解速率減小［13］.這可能是較高的底物濃度吸收了更多的光子，使得被激活的SO4-·在一定程度減少，阻礙了APAP的光催化降解.另一方面部分底物占據(jù)較多的光氧化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致了氧化物的產(chǎn)生受到抑制［14］.

圖6 對(duì)乙酰氨基酚不同底物濃度降解曲線圖

圖7 對(duì)乙酰氨基酚不同底物濃度降解速率常數(shù)變化圖

2.2.3 不同光照強(qiáng)度對(duì)APAP光催化降解動(dòng)力學(xué)的作用

在 初 始 底 物 濃 度 為 100 μmol·L-1，氧 化 劑K2S2O8濃度為1.0 g·L-1，溫度為25℃，UVC燈距離反應(yīng)液面的高度控制分別在3.0、5.0、7.0、9.0和11.0 cm的條件下，探討了光照強(qiáng)度依次為11.48、7.12、6.1、4.24和3.28 mW/cm2條件下對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)變化情況.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8、圖9所示，當(dāng)光照強(qiáng)度為11.48 mW/cm2，APAP光催化降解進(jìn)行到20 min時(shí)，其降解率就已經(jīng)到達(dá)了100%；光照強(qiáng)度為7.12 mW/cm2，光催化降解進(jìn)行到25 min時(shí)降解率也能達(dá)到100%；而光照強(qiáng)度在6.10 mW/cm2以下時(shí)，反應(yīng)30 min內(nèi)光催化降解率都能達(dá)到70%以上，由此可見，當(dāng)UVC燈距離反應(yīng)液面10.0 cm以內(nèi)，光照強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)降解速率的影響不是特別大，其降解效果都比較理想.當(dāng)距離大于10.0 cm以上，光強(qiáng)越強(qiáng)，反應(yīng)降解的速率越大.其原因是，光強(qiáng)越強(qiáng)，所提供的能量越大，能更大限度的活化過硫酸鉀，產(chǎn)生更多硫酸根自由基，從而使APAP的降解速率增加.

Vinodgopal等研究發(fā)現(xiàn)，光催化降解速率與光強(qiáng)的關(guān)系比較復(fù)雜：在高光強(qiáng)（＞2×10-5mol/（m2·s））時(shí)，光強(qiáng)的平方根與APAP降解速率存在線性關(guān)系；而在低光強(qiáng)（＜1×10-5mol/（m2·s））時(shí)，光強(qiáng)與有機(jī)物APAP降解速率成線性關(guān)系［15］.

圖8 對(duì)乙酰氨基酚不同光照強(qiáng)度的降解曲線圖

圖9 對(duì)乙酰氨基酚不同光照強(qiáng)度降解速率常數(shù)變化圖

2.2.4 不同溶液初始pH值對(duì)APAP光催化降解動(dòng)力學(xué)的作用

在 初 始 底 物 濃 度 為 100 μmol·L-1，氧 化 劑K2S2O8濃度為1.0 g·L-1，溫度為25℃，pH值分別為2.94、5.30、6.90、8.99和 10.92的不同的條件下.圖10是APAP在不同初始溶液pH值下的光催化降解的動(dòng)力學(xué)曲線，圖11表明APAP的光降解速率受溶液初始pH值影響，當(dāng)APAP的降解速率達(dá)到了0.1446 min-1，pH值為2.94時(shí)，其催化降解效果最好，而當(dāng)pH值為5.30、6.90和8.99時(shí)，降解率低于pH為2.94的降解率為97.4%～89%.而在pH值為10.92時(shí)降解效果最差，只有67.6%的降解率，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境中均會(huì)受到抑制，主要有以下幾個(gè)原因［9］：

強(qiáng)酸條件下，K2S2O8會(huì)與SO42-和H+等離子發(fā)生反應(yīng)，抑制了SO4-·的生成［16］，因而APAP的降解速率較慢；但隨著pH的升高，溶液中OH-濃度增加，OH-會(huì)與SO4-·反應(yīng)生成比其氧化能力弱的OH·［17-18］，見方程式（1-3），隨著 pH 的繼續(xù)升高OH·明顯增多，pH達(dá)到12時(shí)，溶液體系中的自由基以O(shè)H·為主［19］，但隨著堿性的繼續(xù)增強(qiáng)，OH·會(huì)解離成O·，OH·也會(huì)與SO4-·反應(yīng)［20］，導(dǎo)致OH·濃度降低［21］，見方程（1-4）和（1-5），從而使APAP反應(yīng)的SO4-·和OH·均減少；SO4-·在中性條件下的氧化還原電位比酸性條件下高［22］，OH·在堿性條件下的氧化還原電位僅為2.1 V，APAP在堿性條件下的陰離子形態(tài)也不利于降解.

K2S2O8隨溶液的pH值的改變其光氧化能力也會(huì)受到影響，光降解的條件下，不同氧化劑有不同的最佳pH值［23］.當(dāng)pH值較低時(shí)，在酸性條件下，氧化劑K2S2O8被表面質(zhì)子化，而質(zhì)子化的K2S2O8表面帶有正電荷，使得在K2S2O8表面上的光生電子數(shù)量增多.因此，APAP的光降解在較低的pH值下更有利.

圖10 對(duì)乙酰氨基酚不同pH值的降解曲線圖

圖11 對(duì)乙酰氨基酚不同pH值降解速率常數(shù)變化圖

2.3 活性物種的鑒定

本實(shí)驗(yàn)用乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）作為特定的分子探針，比較APAP在UVC/K2S2O8高級(jí)氧化體系中的降解速率來確定是羥基還是硫酸根自由基對(duì)APAP降解起到關(guān)鍵性作用.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，乙醇可作為OH·和SO4-·的抑制劑，叔丁醇可作為OH·的抑制劑［24］.見式（6）～（9），在二級(jí)反應(yīng)中乙醇與羥基自由基、硫酸根自由基可以同時(shí)猝滅，其原因是速率常數(shù)k1和k2都很高；而叔丁醇在二級(jí)反應(yīng)中，k3比k4快3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此在二級(jí)反應(yīng)中叔丁醇可以選擇性猝滅體系羥基自由基，可以利用其較高的選擇性.

因此利用乙醇與羥基自由基和硫酸根自由基的高反應(yīng)活性，而叔丁醇對(duì)羥基自由基活性更高的特點(diǎn)，通過在UVC/K2S2O8體系加入叔丁醇，比較APAP反應(yīng)前后降解率的變化可以鑒定體系中是否有·OH生成；而UVC/K2S2O8體系加入乙醇，通過與加入叔丁醇體系的比較可以排除·OH的影響，從而可以鑒定體系中是否有硫酸根自由基生成.

2.3.1 乙醇

在初始底物濃度為100 μmol·L-1，氧化劑K2S2O8濃度為1.0 g·L-1，溫度為25℃的條件下，探索乙醇投量為1、3、5、7和9 g/L，APAP的降解率的變化情況，如圖12所示，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到20 min時(shí)，APAP的降解率依次為 37.2%、29.2%、28.6%、22.3%和21.6%，由此可知，乙醇作為自由基猝滅劑，對(duì)抑制APAP的光降解起到明顯的作用.

圖12 APAP不同乙醇用量降解曲線圖

2.3.2 叔丁醇

在 初 始 底 物 濃 度 為 100 μmol·L-1，氧 化 劑K2S2O8濃度為1.0 g·L-1，溫度為25 ℃的條件下，探索叔丁醇投量為1、3、5、7和9 g/L，APAP的降解率的變化情況，如圖13所示.APAP加叔丁醇光催化降解的降解率依次為98.4%、98.1%、95.4%、93.4%和92.4%.因此叔丁醇對(duì)APAP的降解沒有明顯的影響作用.

圖13 對(duì)乙酰氨基酚不同叔丁醇用量降解曲線圖

圖14 乙醇和叔丁醇降解速率常數(shù)比較圖

圖14 表明加入乙醇時(shí)，APAP反應(yīng)降解速率常數(shù)依次為 0.0223、0.0164、0.0159、0.0122和 0.0113 min-1.降解速率隨著乙醇用量的增大而減小，乙醇對(duì)其抑制作用十分明顯.而加入叔丁醇時(shí)，APAP反 應(yīng) 降 解 速 率 依 次 為 0.1269、0.1258、0.0972、0.0899、0.0891 min-1.可見隨著叔丁醇的量的增加，其反應(yīng)降解速率雖有減小但沒有太大的變化.說明乙醇對(duì)APAP的降解反應(yīng)速率有著明顯的影響，而叔丁醇的影響不是那么明顯.這是因?yàn)橐掖嫉牧u基鄰位碳原子上含有氫原子，而這種醇可以同時(shí)氧化羥基自由基和硫酸根自由基，使得UVC紫外光活化的硫酸根自由基被乙醇氧化，從而使被活化的硫酸根自由基減少，使光催化反應(yīng)速率降低.而叔丁醇羥基的鄰位碳原子不存在α-H，空間位阻較大，相比于硫酸根自由基，它能更好的氧化羥基自由基，硫酸根自由基的氧化作用幾乎可以忽略.所以可以得出在UVC/K2S2O8體系中，硫酸根自由基對(duì)APAP的降解起到主要作用，但是加入叔丁醇光催化反應(yīng)速率減小可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中不只產(chǎn)生了硫酸根自由基，還產(chǎn)生了少量的羥基自由基.

3 結(jié)論

本文以APAP為研究目標(biāo)，研究了其在UVC/K2S2O8體系下的降解可行性研究、單因素影響、活性氧化物種的鑒定，探究了其降解動(dòng)力學(xué)機(jī)制.可以得到如下結(jié)論：

（1）UVC/K2S2O8體系中，APAP光催化降解2 h后的去除率達(dá)到100%，而光解和暗吸附去除效率不高.因此，UVC/K2S2O8水體系中APAP的光催化降解是可行的.

（2）UVC/K2S2O8體系中，氧化劑 K2S2O8濃度越高，APAP降解速率越大；底物初始濃度越低，越有利于APAP的光催化降解；同時(shí)光照強(qiáng)度越大，越有利于APAP的光催化降解；一定范圍內(nèi)，pH值較低時(shí)，有利于APAP的光催化降解，最佳降解條件為酸性.

（3）UVC/K2S2O8體系中，隨著乙醇用量的增加，APAP的光催化降解反應(yīng)速率依次減小，說明乙醇對(duì)其降解反應(yīng)起到抑制作用；而隨著叔丁醇的用量增加，APAP的降解速率沒有很大的變化.因此，硫酸根自由基在APAP、在UVC/K2S2O8體系下降解中起到主要作用.