時(shí)溫作用下溶解性膠粉改性瀝青流變性能研究

郭儀南 李 旭 底江天

(成都交通投資集團(tuán)有限公司 成都 610041)

膠粉改性瀝青實(shí)現(xiàn)了廢舊輪胎資源的再生利用，近些年一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。但是普通膠粉改性瀝青具有黏度大、施工和易性與穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，為改善這些缺點(diǎn)，TB瀝青應(yīng)運(yùn)而生。

TB瀝青(terminal blend 膠粉改性瀝青)是一種經(jīng)過(guò)高溫剪切脫硫后的膠粉改性瀝青，具有穩(wěn)定性佳、施工和易性好等特點(diǎn)。鑒于其在三氯乙烯中的溶解度可以達(dá)到99%以上，也可稱其為“溶解性膠粉改性瀝青”。目前，對(duì)溶解性膠粉改性瀝青的性能評(píng)價(jià)主要集中在路用性能研究，主要分為試驗(yàn)路評(píng)價(jià)[1]、加速加載試驗(yàn)[2]、混合料室內(nèi)試驗(yàn)[3]，且多集中于美國(guó)。國(guó)內(nèi)針對(duì)溶解性膠粉改性瀝青的性能研究不多。

柴沖沖[4]對(duì)溶解性膠粉改性瀝青的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)溶解性膠粉改性瀝青的機(jī)理進(jìn)行了探討。黃衛(wèi)東[5]發(fā)現(xiàn)溶解性膠粉改性瀝青混合料的自愈合能力優(yōu)于SBS改性瀝青。WANG和LI等[6-7]發(fā)現(xiàn)溶解性膠粉改性瀝青具有良好的低溫和疲勞性能，但是高溫性能較差。

雖然溶解性膠粉改性瀝青在國(guó)內(nèi)外有一定的研究成果，但主要集中于路用性能評(píng)價(jià)驗(yàn)證等方面，在流變性能方面的基礎(chǔ)性研究非常薄弱。此外，溶解性膠粉改性瀝青作為一種復(fù)雜的混合物，伴隨復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，呈現(xiàn)出比SBS改性瀝青更復(fù)雜的流變特性，故本文對(duì)此進(jìn)行系統(tǒng)分析和試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)材料及方法

本文采用ESSO基質(zhì)瀝青與蘇州產(chǎn)30目廢輪胎橡膠粉(此橡膠粉主要成分為彈性體、硫化劑、油分以及其他添加劑等)，使用機(jī)械攪拌機(jī)在220～280 °C溫度下反應(yīng)2～8 h，共制備16個(gè)樣品，膠粉含量為20%，不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的瀝青及其代號(hào)見(jiàn)表1。

表1 不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的瀝青及其代號(hào)

通過(guò)離析試驗(yàn)的軟化點(diǎn)差值評(píng)價(jià)瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性；通過(guò)布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)的135 ℃旋轉(zhuǎn)黏度來(lái)判定瀝青的施工和易性；通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變(dynamic shear rheometer,DSR)時(shí)間掃描試驗(yàn)的高溫連續(xù)分級(jí)溫度、相位角和通過(guò)多應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗(yàn)的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恐笜?biāo)Jnr3.2來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的高溫性能；通過(guò)低溫彎曲蠕變?cè)囼?yàn)的低溫勁度、蠕變速率、低溫連續(xù)分級(jí)溫度來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的低溫性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 存儲(chǔ)穩(wěn)定性

改性瀝青的存貯穩(wěn)定性對(duì)工程使用具有重要的影響。不同溫度、時(shí)間條件下制備的溶解性膠粉改性瀝青的離析試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 離析試驗(yàn)結(jié)果

由圖1可見(jiàn)，隨著溫度升高、攪拌時(shí)間延遲，瀝青存貯穩(wěn)定性總體上得到改善。故本文使用的高溫制備方法，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以獲得熱存貯穩(wěn)定性良好的膠粉改性瀝青。

2.2 布氏黏度

135 ℃布氏黏度主要用來(lái)評(píng)價(jià)在施工過(guò)程中瀝青的泵送性及混合料的施工和易性，目前JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中要求聚合物改性瀝青的135 ℃黏度不大于3 Pa·s。

反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)瀝青135 ℃布氏黏度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)布氏黏度的影響(135 ℃)

由圖2可知，220 ℃溫度下反應(yīng)2～8 h，240 ℃下反應(yīng)2～4 h的TB瀝青的黏度大于3 Pa·s，不利于施工。反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，溫度從240 ℃升到260 ℃引起瀝青黏度大幅降低，降低幅度比溫度從260 ℃升到280 ℃時(shí)的黏度降低幅度要大得多。由此表明，260 ℃溫度下，膠粉在瀝青中發(fā)生了較為顯著的脫硫降解。總體上，隨著反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，135 ℃黏度呈下降趨勢(shì)。例外的是，當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由4 h延長(zhǎng)到6 h、8 h，黏度反而呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。這可能是由于基質(zhì)瀝青在高溫反應(yīng)條件下，發(fā)生氧化老化造成。但對(duì)于260 ℃反應(yīng)溫度，從4 h延長(zhǎng)到6 h、8 h，黏度并沒(méi)有出現(xiàn)增長(zhǎng)的現(xiàn)象。這說(shuō)明膠粉在基質(zhì)瀝青發(fā)生脫硫降解對(duì)黏度的降低作用與基質(zhì)瀝青的老化對(duì)黏度的增長(zhǎng)作用是相互博弈的過(guò)程。對(duì)于260 ℃反應(yīng)溫度，膠粉脫硫降解對(duì)黏度降低的貢獻(xiàn)超過(guò)了基質(zhì)瀝青老化所帶來(lái)的黏度增長(zhǎng)作用，因而總體上，黏度依然是降低的。但是對(duì)于280 ℃反應(yīng)溫度，由于反應(yīng)4 h后，膠粉已經(jīng)發(fā)生了很顯著的脫硫降解，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，脫硫降解對(duì)黏度降低的貢獻(xiàn)小于瀝青老化所帶來(lái)的黏度增加，因而總體上表現(xiàn)為黏度的增長(zhǎng)。

2.3 高溫性能

高溫反應(yīng)條件下，由于膠粉發(fā)生脫硫降解，膠粉原有的硫化交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的破壞，對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生較為不利的影響，表現(xiàn)為復(fù)數(shù)模量的降低，以及相位角的增大。通過(guò)對(duì)比瀝青的高溫連續(xù)分級(jí)溫度，可以在一定程度上反映出膠粉的脫硫降解對(duì)改性瀝青高溫性能的影響。

反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)瀝青高溫連續(xù)分級(jí)溫度的影響見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)高溫連續(xù)分級(jí)溫度的影響

從圖3中可以看出，在各反應(yīng)時(shí)間下，隨著反應(yīng)溫度的升高，高溫連續(xù)分級(jí)溫度是逐步降低的，但在6 h、8 h反應(yīng)時(shí)間下，260 ℃與280 ℃之間的高溫連續(xù)分級(jí)溫度很接近，由此可以推斷，260 ℃溫度下反應(yīng)6 h，膠粉基本上已經(jīng)達(dá)到充分的脫硫降解，而繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，則對(duì)高溫連續(xù)分級(jí)溫度影響很小。此外還發(fā)現(xiàn)，260 ℃溫度下繼續(xù)反應(yīng)至8 h，連續(xù)分級(jí)溫度有少許增加，可以推斷，260 ℃溫度下反應(yīng)時(shí)間由6 h延長(zhǎng)至8 h產(chǎn)生的連續(xù)分級(jí)溫度的增長(zhǎng)是由于老化造成的。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高至280℃，同樣由于老化的原因，高溫連續(xù)分級(jí)溫度呈增大趨勢(shì)，這與黏度分析中280 ℃下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間造成的黏度增長(zhǎng)是相互映襯的。由此，為避免過(guò)度的老化，且讓膠粉發(fā)生較為充分的脫硫降解，260 ℃、6 h是比較合適的反應(yīng)條件。

相位角可以用來(lái)表征瀝青的黏彈性比例，較低的相位角意味著瀝青材料具有更多的彈性。通過(guò)觀察相位角的變化，在一定程度上可以看出膠粉脫硫降解對(duì)高溫性能的影響。

在64 ℃、10 rad/s試驗(yàn)條件下，反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)相位角的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)相位角的影響(10 rad/s, 64 ℃)

由圖4中很明顯地看到提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均會(huì)導(dǎo)致相位角增大，意味著瀝青彈性比例的逐步減小，這是由于膠粉的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高溫作用下不斷破壞導(dǎo)致的。從相位角對(duì)反應(yīng)時(shí)間的敏感性來(lái)看，220，240，260 ℃反應(yīng)溫度下，相位角變化均很敏感；而280 ℃反應(yīng)溫度下，相位角變化幅度則相對(duì)較小，這再次說(shuō)明280 ℃溫度下反應(yīng)2 h已經(jīng)造成了嚴(yán)重的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，相位角高達(dá)84.87°，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間則不會(huì)帶來(lái)顯著的相位角變化，這與黏度、高溫連續(xù)分級(jí)溫度的結(jié)果是一致的。

MSCR不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恐笜?biāo)Jnr3.2與混合料車轍具有良好的相關(guān)性。在64 ℃的MSCR試驗(yàn)溫度下，反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)Jnr3.2的影響見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)Jnr3.2的影響(MSCR試驗(yàn)溫度64 ℃)

由圖5可見(jiàn)，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，升高溫度會(huì)導(dǎo)致Jnr3.2增長(zhǎng)，說(shuō)明高溫性能變差，特別是反應(yīng)溫度升高至260 ℃，4～8 h反應(yīng)時(shí)間下，Jnr3.2具有較大的躍升。當(dāng)脫硫降解反應(yīng)程度加劇時(shí)，膠粉對(duì)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)則發(fā)生較大的下降，體現(xiàn)在不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃康脑鲩L(zhǎng)，也就是不可恢復(fù)應(yīng)變發(fā)生增長(zhǎng)。與高溫連續(xù)分級(jí)溫度的觀察結(jié)果相一致的是，在280 ℃時(shí)，Jnr3.2隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)是不斷降低的，這意味著高溫性能逐漸改善，這同樣是老化造成的。

2.4 低溫性能

膠粉類改性瀝青低溫性能優(yōu)異，對(duì)于溶解性膠粉改性瀝青，由于橡膠中原有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重的破壞，低溫性能的優(yōu)勢(shì)是否能夠保持尚不清楚。研究將從反應(yīng)條件對(duì)低溫流變性質(zhì)的影響展開(kāi)。

不同反應(yīng)條件制備的樣品在原樣狀態(tài)時(shí)的低溫勁度S值見(jiàn)圖6，其中圖6a)為-18 ℃低溫勁度，6b)為-24 ℃低溫勁度。

圖6 不同反應(yīng)條件下樣品原樣狀態(tài)的低溫勁度

從圖6可以看出，反應(yīng)條件由220 ℃、2 h演化到280 ℃、8 h，膠粉改性瀝青的低溫勁度S總體上呈現(xiàn)攀升的趨勢(shì)。特別地，280 ℃、8 h樣品的勁度S值增長(zhǎng)至220 ℃、2 h樣品勁度S值的4倍左右。根據(jù)Marasteanu的研究[8]，溫度應(yīng)力的發(fā)展主要決定于勁度，勁度大的瀝青產(chǎn)生的溫度應(yīng)力大，對(duì)低溫性能不利。膠粉與瀝青反應(yīng)的過(guò)程中，在脫硫降解的過(guò)程中，低溫勁度值發(fā)生一定程度的增長(zhǎng)；當(dāng)膠粉脫硫降解反應(yīng)達(dá)到較充分狀態(tài)后，如果繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則會(huì)導(dǎo)致勁度出現(xiàn)大幅的增長(zhǎng)(比如280 ℃下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，勁度明顯出現(xiàn)更快地增長(zhǎng))。

不同反應(yīng)條件制備的樣品在原樣狀態(tài)時(shí)的蠕變速率m值見(jiàn)圖7。圖7a)為-18 ℃蠕變速率，圖7b)為-24 ℃蠕變速率。蠕變速率m值反映的是瀝青的松弛性能，m值越大則代表低溫產(chǎn)生溫度應(yīng)力越易于松弛。從圖7可以看出在260 ℃、4 h之前，隨著反應(yīng)條件的推進(jìn)，m值是不斷增長(zhǎng)的。從這個(gè)角度來(lái)看，在膠粉的脫硫降解過(guò)程中，膠粉改性瀝青的松弛性能不斷提高，當(dāng)達(dá)到充分脫硫降解狀態(tài)后(260 ℃、6 h及之后)，松弛性能又發(fā)生損傷。而m值的大小主要取決于輕質(zhì)組分，在膠粉脫硫降解的過(guò)程中，一些膠粉中的成分得到釋放，對(duì)松弛性能起到正面的促進(jìn)作用，但達(dá)到充分降解狀態(tài)后，如果讓膠粉與瀝青繼續(xù)反應(yīng)，則瀝青的老化因素開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)作用，輕質(zhì)組分的揮發(fā)則又損害了松弛性能。

圖7 不同反應(yīng)條件下樣品原樣狀態(tài)的蠕變速率m值

從以上關(guān)于原樣膠粉瀝青的低溫流變性質(zhì)分析可知，在膠粉脫硫降解過(guò)程中，雖然低溫勁度會(huì)發(fā)生增長(zhǎng)，但同時(shí)松弛性能得到改善，脫硫降解對(duì)低溫流變性質(zhì)的影響無(wú)法斷言；但可以確定，脫硫降解充分后進(jìn)一步反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致低溫性質(zhì)發(fā)生較為嚴(yán)重的損傷。進(jìn)一步對(duì)PAV老化的樣品進(jìn)行低溫流變性能的研究，并與對(duì)照組瀝青進(jìn)行比較，將有利于認(rèn)識(shí)脫硫降解過(guò)程對(duì)低溫性能的影響。

不同反應(yīng)條件下的PAV樣品的低溫性質(zhì)見(jiàn)表2。根據(jù)ASTM D7643，分別以S=300 MPa和m=0.3為控制，進(jìn)行對(duì)數(shù)線性和線性差值得到臨界溫度Tcr，計(jì)算兩者的分級(jí)溫度差ΔTc ，并將基于S、m計(jì)算的臨界溫度Tcr中的較高值確定為低溫連續(xù)分級(jí)溫度。

表2 不同反應(yīng)條件下PAV樣品的低溫性質(zhì)

低溫勁度增長(zhǎng)促使瀝青的溫度應(yīng)力增長(zhǎng)，對(duì)瀝青低溫性能不利，而蠕變速率增長(zhǎng)有利于提高瀝青的松弛性能，對(duì)瀝青低溫性能有利。從表2中數(shù)據(jù)來(lái)看，在膠粉脫硫降解過(guò)程中，部分瀝青低溫勁度增長(zhǎng)的同時(shí)蠕變速率也在增長(zhǎng)，部分瀝青低溫勁度和蠕變速率變化幅度很小，因此瀝青的低溫性能總體上變化不大，表現(xiàn)在數(shù)值上為低溫連續(xù)分級(jí)溫度雖然存在一些波動(dòng)，但差距并不是很大。只有280 ℃、8 h這一個(gè)樣品因低溫勁度增長(zhǎng)過(guò)多而削弱了瀝青的低溫性能，表現(xiàn)在數(shù)據(jù)上為低溫連續(xù)分級(jí)溫度高于-28 ℃。與對(duì)照組的基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青相比，溶解性膠粉改性瀝青的低溫連續(xù)分級(jí)溫度明顯具有優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

本文從存貯穩(wěn)定性、高溫性能、低溫性能的流變性質(zhì)對(duì)不同時(shí)間和溫度作用下的溶解性膠粉改性瀝青進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論。

1) 隨著降解反應(yīng)的推進(jìn)，膠粉改性瀝青黏度降低、存貯穩(wěn)定性改善，但犧牲了高溫性能(高溫連續(xù)分級(jí)溫度降低、MSCR柔量增長(zhǎng)、相位角增長(zhǎng))。

2) 膠粉脫硫降解過(guò)程中，雖然低溫勁度會(huì)發(fā)生增長(zhǎng)，但同時(shí)松弛性能得到改善，脫硫降解充分后進(jìn)一步反應(yīng)由于老化作而導(dǎo)致低溫性質(zhì)發(fā)生較為嚴(yán)重地?fù)p傷。基于PAV長(zhǎng)期老化后的低溫連續(xù)分級(jí)溫度，可以判斷溶解性膠粉改性瀝青在低溫性能上較基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3) 260 ℃、6 h這一反應(yīng)條件是溶解性膠粉改性瀝青制備過(guò)程中脫硫降解反應(yīng)主導(dǎo)向老化反應(yīng)主導(dǎo)過(guò)渡的臨界條件，實(shí)現(xiàn)了當(dāng)前研究條件下的充分脫硫降解狀態(tài)。