松嫩平原蘇打鹽漬土表層土壤黏粒礦物的組成分析

馮君，鄭慶福，隋振民，王宇，趙蘭坡

1.吉林農(nóng)業(yè)大學 資源與環(huán)境學院， 長春 130118；2.內(nèi)蒙古民族大學 儀器設(shè)備與實驗室管理中心，內(nèi)蒙古 通遼 028000

0 引言

黏粒礦物對土壤功能及土壤理化性質(zhì)有重要的影響[1-2]。土壤黏粒礦物亦稱礦質(zhì)膠體，是土壤中<2 μm粒級高度分散的顆粒，主要為次生礦物。黏粒礦物與土壤吸收性能、膨脹性、黏滯性、透水性以及養(yǎng)分積聚和污染響應(yīng)有著密切的關(guān)系，特別是其吸收性能對整個土壤化學性質(zhì)和肥力特性具有重要的意義[3]。東北地區(qū)土壤黏粒礦物組成的研究主要為黑土。蔣梅茵等[4]研究得出黑龍江省虎林黑土黏粒礦物組成以伊利石和蒙脫石為主。鄭慶福等[5]得出東北黑土耕層黏粒屬于伊利石-蒙伊混層礦物類型，因緯度不同空間上有所差異。有關(guān)蘇打鹽漬土黏粒礦物相關(guān)研究資料較少，趙蘭坡等[6]對吉林省主要耕作土壤黏粒組成研究中指出，淋溶較弱強堿性蘇打鹽漬土中，黏粒礦物組成以蒙脫石和水云母為主；張志丹[7]認為水旱利用方式下鹽堿土黏粒礦物組成相似，但長期水田利用鹽漬土出現(xiàn)一類羥基化的“綠泥石化”礦物。松嫩平原鹽堿地是世界上三大蘇打鹽堿地集中分布區(qū)之一，其面積大、擴展快、危害強。重度鹽堿地完全喪失了原有生態(tài)功能和利用價值，已成為東北鹽堿荒漠化的重災區(qū)，嚴重制約了當?shù)亟?jīng)濟及農(nóng)牧業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。蘇打鹽漬土不良的理化性質(zhì)及改良難度與土壤黏粒類型密切相關(guān)，研究其黏粒礦物組成及演變，可了解蘇打鹽漬化土壤吸收、保水保肥性能，豐富其基礎(chǔ)理論，為松嫩平原蘇打鹽漬土科學合理開發(fā)利用及改良提供參考。

1 供試土壤及研究方法

1.1 研究區(qū)概況

松嫩平原是中國重要草地資源和蘇打鹽漬土主要分布區(qū)之一[8-9]。降水量300～500 mm，年蒸發(fā)量1 000～1 500 mm。春季干旱,蒸發(fā)強烈；夏季炎熱，降水集中；秋季干燥；冬季漫長，寒冷少雪，屬于半濕潤大陸性氣候。地形平緩，坡降1/8 000～1/5 000。土壤類型主要為鹽化草甸土、草甸堿土和草甸鹽土。成土母質(zhì)主要為河湖相沉積物。地下水豐富，埋藏較淺，礦化度較高。

1.2 供試土壤

在松嫩平原區(qū)域內(nèi)前郭縣套浩太鄉(xiāng)和大安市兩家子鄉(xiāng)及新立鄉(xiāng)等地，選擇草原表層、旱田耕層和水田耕層土壤為研究對象。2016春季5月采樣，均為表層0～25 cm深度多點混合樣，自然風干后除去根系和石塊，研磨過篩裝袋，供測試分析。

1.3 分析方法

(1)<2 μm黏粒的分離提取： 取過20目土樣20 g，除去粗有機質(zhì)殘體，用30%H2O2分解有機質(zhì)，用鹽酸去除碳酸鹽，加少量0.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10±懸液[10]，超聲波分散，根據(jù)stoke公式確定沉淀時間來重復提取<2 μm黏粒，至懸液澄清。

(2)黏粒全量分析：主量元素分析在中國科學院廣州地球化學研究所Rigaku RIX 2000型熒光光譜儀(XRF)上進行，主量元素的XRF分析精度優(yōu)于 1%～5%，其詳細步驟參見文獻[11]。

(3)黏粒礦物分析：X-射線分析法。將分離提取的黏粒經(jīng)連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉法(簡稱DCB法)脫鐵處理后，分別制成鉀-黏粒(K-N)及鎂-黏粒(Mg-N)的自然風干片、鉀-300℃和鉀-550℃(馬弗爐加熱片)和鎂-甘油(M-EG)飽和片共5種定向試樣片上機測試[12]。儀器為XRD-7000衍射儀。測試條件：40 kV，30 mA，掃描衍射角3°～38°，掃描速度為0.04° /s，發(fā)散狹縫/接收狹縫為0.03/0.01，CuKa靶。

1.4 供試土壤的基本信息

供試土壤為不同鹽漬化強度的蘇打鹽漬土(表1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘇打鹽漬土表層土壤黏粒礦物組成

2.1.1 黏粒化學組成

表2為黏粒礦物全量分析結(jié)果。從表2可知，前郭和大安土壤表層黏粒礦物化學組成均以SiO2、Al2O3、Fe2O3為主，燒失量較高。黏粒全量化學組成與黏粒的類型相關(guān)，其硅鋁率Sa(SiO2/Al2O3)>4(表1)，與紅黃壤數(shù)值相比較高，表明風化脫硅作用較弱，土壤中2 ∶1型礦物含量較高。

表1 供試土壤主要理化性質(zhì)

兩地表層土壤黏粒用DCB法及2%的碳酸鈉處理，再用酸性草酸鹽處理，表層土壤<2 μm黏粒選擇性溶解分析結(jié)果見表3。游離氧化鐵含量較低，反映土壤風化程度較低，也說明土壤中以2 ∶1型礦物類型為主。DCB-2%的碳酸鈉可溶成分主要是游離鐵、鋁氧化物及氫氧化物，酸性草酸鹽可溶成分相當于非晶質(zhì)成分，而DCB-Na2CO3酸性草酸鹽處理后的不溶成分相當于晶質(zhì)成分。由表2可知兩地表層土壤黏粒大部分以晶質(zhì)為主，非晶質(zhì)較少。

表2 表層土壤黏粒(<2 μm )化學組成

表3 表層土壤黏粒(<2 μm)的選擇性溶解分析

2.1.2 黏粒礦物組成

前郭草原表層、旱田和水田耕層土壤黏粒礦物組成見XRD圖1(a-c)，大安草原表層和大安水田耕層黏粒礦物組成見圖1(d、e)。5個XRD圖譜清晰可見，主要的衍射峰均為1.42 nm、1.00 nm、0.72 nm、0.42 nm、0.35 nm、0.33 nm。穩(wěn)定的峰形峰位表明土壤表層黏粒礦物組成相近。

前郭表層XRD的5個圖譜中石英特征峰(0.47 nm 和0.334 nm)表明石英的存在。自然風干片中1.42 nm衍射峰經(jīng)甘油處理后，1.42 nm膨脹至1.77 nm衍射峰，確定蒙脫石的存在， Mg-EG中 1.77 nm為一組衍射峰，而草原土壤甘油處理后，不顯獨立衍射峰，表明土壤中除蒙脫石外還含有伊利石-蒙脫石混層礦物。圖譜中(圖1)1.01 nm、0.50 nm及0.335 nm衍射峰在風干片和加熱片中均較強，土壤中均含有數(shù)量較多的伊利石或白云母。

a.前郭草原表層； b.前郭旱田耕層； c.前郭水田耕層；d.大安草原表層；e.大安水田耕層。圖1 前郭和大安表層土壤XRD圖譜Fig.1 XRD of surface soils in Qianguo and Da’an

K-N中的1.42 nm峰在K-300℃變?nèi)酰?.01 nm收縮，Mg-EG中1.42 nm無變化的為蛭石，從分峰擬合圖(圖2)中的峰1.23 nm、1.06 nm 和1.44 nm確認蛭石的存在。大安土壤表層XRD顯著特征是水田蒙脫石，1.77 nm特征衍射峰形呈較規(guī)則的單峰，結(jié)合圖2(a-e)衍射角3°～13°分峰擬合峰圖，圖2a中21.47 nm、1.69 nm和圖2b中1.83 nm、1.71 nm峰較強，21.47 nm峰形窄而尖，而1.83nm和1.69 nm峰形圓而寬，但K-N和 K-300圖譜不顯示1.18 nm的峰，說明蒙脫石結(jié)晶度不同，據(jù)此衍射角在5°±峰形確認土壤中含有大量的蒙脫石和伊-蒙混層礦物。Mg-N和K-N圖譜中0.72 nm和0.35 nm衍射峰較強，K-300℃加熱片中明顯變?nèi)?，而在K-550℃加熱片中消失，說明土壤中含有結(jié)晶程度較高的高嶺石。

圖1e大安水田K-550℃圖譜中1.42 nm衍射峰仍然存在，圖1d前郭水田K-550℃，1.42 nm峰較弱，圖2d 1.37 nm峰表明土壤中有結(jié)晶度較高的綠泥石存在，兩地水田耕層的綠泥石特征峰強于草原土壤，即水田更有利于2 ∶1 ∶1型綠泥石化。分峰擬合圖譜(圖2)中1.08 nm、0.74 nm、1.21 nm、 0.93 nm、1.32 nm、1.12 nm、0.92 nm、1.11 nm峰多為1.42 nm間層礦物，且為蛭石和蒙脫石。

經(jīng)XRD自動檢索2004數(shù)據(jù)庫PDF卡片d值和MID Jade 5.0軟件分峰擬合綜合對比分析，松嫩平原蘇打鹽漬土表層黏粒礦物類型主要含有2 ∶1型層狀鋁硅酸鹽蒙脫石、伊-蒙混層礦物、伊利石、白云母-伊利石混層礦物、蛭石，也含有一定量的1 ∶1型層狀鋁硅酸鹽高嶺石、少量2 ∶1 ∶1型層狀鋁硅酸鹽綠泥石、石英及由蛭石和蒙脫石形成的1.42 nm間層礦物。

2.2 黏粒礦物組成及演化

XRD圖譜中，土壤黏粒風干片和加熱片中1.01 nm、0.50 nm及0.335 nm衍射峰均較強，顯示土壤中均含有數(shù)量較多的伊利石或白云母；而Mg-N鎂黏粒風干片中1.42 nm衍射峰經(jīng)甘油處理后，膨脹至1.77 nm的蒙脫石，在鉀加熱片中沒有收縮至1.26 nm，而收縮至 1.01 nm，這種蒙脫石被稱為高電荷蒙脫石，往往由白云母形成[13]，供試土壤中的蒙脫石絕大多數(shù)為高電荷蒙脫石。Mg-N自然風干片中1.42 nm的衍射峰，在Mg-EG飽和甘油片中膨脹成1.77 nm衍射峰，峰形多變，有的峰較弱，有的為一組1.77～2.16 nm衍射峰。從1.77 nm衍射峰強度和半定量分析來看，蒙脫石數(shù)量和前人研究蘇打鹽漬土黏粒礦物主要以蒙脫石為主的結(jié)論有出入。蔣梅茵[4]研究黑土X-射線圖譜中蒙脫石衍射峰不明顯的原因，認為是黑土中的蒙脫石結(jié)晶差，或者是蒙脫石與伊利石形成不規(guī)則的夾層。本實驗蒙脫石1.77 nm衍射峰變異大，其原因與松嫩平原蘇打鹽漬土形成的環(huán)境條件相關(guān)。松嫩平原地勢平坦，氣候干燥，蒸發(fā)量遠大于淋溶，土壤處于弱風化的階段。黏粒礦物多呈過渡及混層演化階段，這從黏粒礦質(zhì)全量分析中Sa值較高[14]、土壤處于弱淋溶階段也得到證實。在風化較弱的土壤環(huán)境中白云母先脫鉀，形成伊利石進一步脫鉀，鎂代替鉀變成蛭石。土壤鎂替鉀頻繁，而鋁替鎂可能不經(jīng)常發(fā)生，當八面體上的鎂被鋁占據(jù)則變成蒙脫石。因地理環(huán)境及氣候條件所限，致使蒙脫石結(jié)晶程度較低，多為伊利石-蒙脫石混層礦物[15]。經(jīng)XRD數(shù)據(jù)自動檢測蘇打鹽漬土中的蒙脫石多為含Al的蒙脫石，這也可能是導致蒙脫石衍射峰相對較弱的原因。從黏粒半定量結(jié)果來看，蒙脫石及伊-蒙混層礦物約占總量的一半，蒙脫石多為組合峰，很難將蒙脫石和伊-蒙混層分開，即蘇打鹽漬土表層土壤中黏粒以蒙脫石及伊-蒙混層礦物為主，且以伊-蒙混層礦物較多，結(jié)晶良好的蒙脫石少于伊-蒙混層礦物。

前郭和大安兩地表層土壤XRD圖譜中高嶺石(0.72 nm、0.355 nm)衍射峰均較強， 0.72 nm衍射峰峰形和峰位較穩(wěn)定，表明土壤中高嶺石數(shù)量較多，這與黏粒礦物的地帶性分布(南方土壤中均以1 ∶1型層狀鋁硅酸鹽高嶺石類為主，北方土壤則以2 ∶1型蒙脫石類為主)規(guī)律相悖。經(jīng)分析0.72 nm、0.355 nm峰位為高嶺石和綠泥石的疊加峰，尤其是在Mg-EG鎂甘油圖譜中由XRD數(shù)據(jù)庫自動檢測定相，綠泥石有一部分為斜綠泥石，含鐵量并不高，加熱處理后，K-550℃鉀加熱片圖譜，其1.42 nm、0.72 nm、0.47 nm、0.355 nm峰將減弱或消失，從分峰擬合圖中方可確認。經(jīng)XRD檢測0.355 nm的復合峰中也有過渡礦物累托石的存在，累托石為二八面體白云母和二八面體蒙脫石規(guī)則間層礦物，鹽漬化干旱草原土壤淋溶作用較弱，黏粒礦物多處于過渡狀態(tài)，致使土壤中存在一定量的1.42 nm間層和混層礦物?？鄢@些因素，蘇打鹽漬土壤中確實含有一定數(shù)量的高嶺石，而且結(jié)晶度較好，高嶺石是否來自成土母質(zhì)中鉀長石的碳酸化作用？還是此區(qū)域曾經(jīng)歷過氣候濕潤期形成的，還有待進一步研究。

a.Mg-N； b.Mg-EG； c.K-N；d.K-300 ℃；e.K-550 ℃。圖2 大安草原表層土壤黏粒5種處理的XRD擬合分峰圖譜Fig.2 Fitting XRD sub-peak diffraction patterns with five treatments of surface soil clay in Da’an grassland

2.3 土地利用方式對蘇打鹽漬土黏粒礦物組成的影響

土地利用方式對土壤黏粒礦物有重要影響，無植被的土壤施鉀肥，可導致非膨脹性礦物增加[16]。自然拓荒地隨著利用年限的增加，綠泥石弱化，伊-蒙混層中伊利石數(shù)量增加[17]。黑土區(qū)土壤的旱田利用方式可促進土壤礦物風化。礦物結(jié)晶度降低，施有機肥可致土壤結(jié)構(gòu)松散，致使伊利石減少。水田利用方式后伊利石向伊-蒙混層和蛭石演化，脫鉀且伴有綠泥石化[18]。蘇打鹽漬土長期水田利用出現(xiàn)一類羥基化的“綠泥石化”礦物。表明水田利用方式更有助于改善土壤結(jié)構(gòu)，培育高肥力土壤，對蘇打鹽漬土的改良效果較好。

前郭和大安兩地的水田土壤黏粒中綠泥石明顯高于旱田和草原，即氧化還原作用使蛭石脫鉀向2 ∶1 ∶1型綠泥石轉(zhuǎn)化，水田利用方式有利于非膨脹性礦物增加，從而有利于蘇打鹽漬土結(jié)構(gòu)的改善。

3 結(jié)論

(1) 松嫩平原蘇打鹽漬土表層土壤黏粒(<2 μm)化學組成均以SiO2、Al2O3、Fe2O3為主，燒失量均較高，其硅鋁率Sa，即SiO2/ Al2O3比值>4，說明蘇打鹽漬土土壤處于脫鉀風化作用階段。

(2)蘇打鹽漬土表層土壤黏粒(<2 μm)主要以2 ∶1型層狀鋁硅酸鹽黏粒礦物蒙脫石和伊-蒙混層礦物、伊利石、伊利石-白云母混層礦物和蛭石為主，也含有一定數(shù)量的2 ∶1型層狀鋁硅酸鹽高嶺石，少量2 ∶1 ∶1綠泥石、石英及1.42 nm間層礦物?；鞂蛹伴g層礦物主要為蛭石-綠泥石、蒙脫石-綠泥石過渡礦物，為二八面體白云母和二八面體蒙脫石混層礦物。

(3)退化草原水田利用后，可使土壤黏粒中綠泥石增加，進而改善蘇打鹽漬土不良的結(jié)構(gòu)。