電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鐵礦石中鉈含量

吳 勇

（銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司 技術(shù)中心，安徽 銅陵 244000）

鉈是一種高度分散的稀有金屬元素，具有高毒性，隨著大量礦產(chǎn)資源的開采及礦石的加工冶煉，鉈很可能進(jìn)入土壤、水體、大氣中[1]，對人類造成嚴(yán)重危害。鉈是WTO重點限制清單中主要危險廢物之一，已被我國列入優(yōu)先控制的污染物名單。鐵礦石是鋼鐵冶金行業(yè)的重要原料，我國作為全球鐵礦石進(jìn)口大國，每年進(jìn)口量超過10億噸，對外依存度超過60%。[2]高毒性元素鉈的境外輸入，不僅僅影響冶煉設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量，同時會污染環(huán)境，威脅人身健康。[3]因此建立鐵礦石中鉈測定方法防止鉈的境外輸入意義重大。

鉈的測試方法主要有：極譜法[4]、原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6]、光度法[7]等，未見關(guān)于鐵礦石中鉈量測定的報道。上述幾種方法存在靈敏度較低，檢出限過高的問題。電感耦合等離子體質(zhì)譜法是目前公認(rèn)的最強有力的元素分析技術(shù)之一，該方法靈敏度高、檢出限低并且干擾少，線性范圍寬。本文建立了ICP-MS測定鐵礦石中鉈的分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Thermo X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；

Tl標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1mg/mL，其可根據(jù)需要稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；

Ir標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1mg/mL，可配置成10ng/mL銥內(nèi)標(biāo)溶液；

調(diào)諧溶液 ：1ng/mL鋰（Li）、鈷（Co）、銦（In）、鈾（U）溶液；

硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸銨均為優(yōu)級純，試驗用水為超純水；

反應(yīng)氣為高純氬氣（＞99.99%）。

1.2 儀器工作條件

用調(diào)諧溶液對儀器工作參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，優(yōu)化后儀器工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器的工作條件

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.10g鐵礦石試料置于150mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕，加入幾滴10mL鹽酸，置于電熱板上低溫煮沸5min，取下稍冷。加入5mL硝酸，低溫加熱至棕色煙冒盡。加入5mL高氯酸，2mL氫氟酸繼續(xù)加熱至近干，取下冷卻。

加入2 mL硝酸，20mL水，微熱5min～10min溶解鹽類，取下冷卻至室溫。將溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待測。

1.3.2 樣品測定

采用193Ir(10 ng/mL)作為內(nèi)標(biāo)元素，以三通在線進(jìn)樣方式，采用ICP-MS測定鉈標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時進(jìn)行空白溶液和樣品溶液的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方式的選擇

鐵礦石中二氧化硅含量最高可達(dá)25%，試驗考察了鹽酸+硝酸、鹽酸+硝酸+氟化氫銨、鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸三種溶樣體系對測定結(jié)果的影響，見表2。結(jié)果顯示，由于硅的存在，鹽酸+硝酸、鹽酸+硝酸+氟化氫銨溶樣均不能使試樣完全溶解，且結(jié)果偏低。故實驗選擇鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸溶樣體系[8]。

表2 溶樣方式的選擇

2.2 測量同位素的選擇

同位素一般選擇自然豐度值最大的質(zhì)量數(shù)，以提高其檢測靈敏度。

Tl同位素有203和205，在測定時，發(fā)現(xiàn)兩質(zhì)量數(shù)下鉈均無其他同位素干擾且測定結(jié)果差別不大，但205Tl的相對豐度（70.25%）高于203Tl（29.5%），信號更強，靈敏度更高，故本實驗選擇205Tl。

2.3 質(zhì)譜干擾的消除

內(nèi)標(biāo)法消除氧化物、多原子離子和同質(zhì)異位素等基體效應(yīng)的最有效方法。綜合考慮用酸、載氣、待測溶液影響，205質(zhì)量數(shù)附近氧化物、多原子離子和同質(zhì)異位素干擾主要有：40Ar165Ho，16O189Os、17OH188Os、1H204Pb(干擾試驗見2.5)、13C192Os、40Ar169Tm等。試驗通過全譜掃描發(fā)現(xiàn)待測溶液中不含165Ho、189Os、192Os、169Tm等元素，故試驗使用在線加入內(nèi)標(biāo)消除其他可能存在的基體干擾[9]。

對于質(zhì)量數(shù)大于150的元素，一般選用185Re、193Ir作為內(nèi)標(biāo)元素，通過對鐵礦石樣品全掃描顯示，樣品中不存在185Re、193Ir，但193Ir質(zhì)量數(shù)與205Tl更為接近，故本實驗選擇內(nèi)標(biāo)元素193Ir。

2.4 線性范圍及檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，按試驗方法測定鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以被測元素的信號（即待測元素離子質(zhì)荷比的計數(shù)）為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表3。

對空白溶液進(jìn)行11次測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限，結(jié)果見表3。

表3 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

從表3中可看出，其線性關(guān)系良好；檢出限為0.011 ng/mL，完全能夠滿足實際檢測的要求。

2.5 共存元素對測定的干擾

圖1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

表4 干擾元素的影響

表5 方法的精密度（n=7）

鐵礦石中主要共存元素有Fe(25%～72%)、SiO2(0.1%～25%)、Al（0.02%～5%）、Ca（0.01%～8%）、Mg(0.01%～3%)、Mn(0.01%～3%)、P(0.01%～2%)、Ti(0.01%～0.2%)、Cu(0.003%～1%)、Pb(0.001%～0.5%)、Zn(0.001%～0.5%)。選擇5 ng/mL、20 ng/mL鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液為考察對象，通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入最大量的共存元素進(jìn)行干擾試驗，結(jié)果表明，表4范圍內(nèi)的共存元素對鉈測定結(jié)果無影響。

2.6 方法的精密度和加標(biāo)回收實驗

在選定的儀器工作條件下，按試驗步驟對4個不同鉈含量的鐵礦石進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表5、表6。

表6 回收率試驗

從表5、表6可看出，本方法測定含鐵礦石中鉈RSD在0.84%～2.65%，方法的回收率在95.0%～103.9%，方法的精密度和準(zhǔn)確度均符合痕量分析要求[10]。

3 結(jié)語

實驗建立了一種鐵礦石中鉈含量的分析方法。本方法采用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸溶樣，優(yōu)化了ICP-MS各項參數(shù)，考察了溶樣條件、基體效應(yīng)、干擾試驗及分析方法性能指標(biāo)。方法操作簡單快捷，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果均符合痕量分析的要求，為鐵礦石中鉈含量檢測提供了有效的技術(shù)手段，對鐵礦石進(jìn)口貿(mào)易中防止鉈的境外輸入有著重要意義。