海綿鈦生產(chǎn)中的還原蒸餾過程淺析

陳 杰

（貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州 貴陽 550081）

制備金屬鈦的方法包括TiO2直接電解法、TiO2鈣熱還原法、TiO2鋁熱還原法、TiO2溴還原法、TiCl4電解法、TiCl4氫還原法、TiCl4鈉還原法和TiCl4鎂熱還原法等[1]。其中，僅有TiCl4鈉還原法和TiCl4鎂熱還原法用于金屬鈦的工業(yè)化生產(chǎn)[2]。由于鈉還原法生產(chǎn)的金屬鈦產(chǎn)品含Cl-較高，海綿鈦粉產(chǎn)出量較大，產(chǎn)品的熔鑄性能差，爐子產(chǎn)能小，到20世紀(jì)80年代后期已被全部淘汰，目前在工業(yè)上生產(chǎn)鈦的方法僅存鎂熱還原法，也就是鎂熱還原-真空蒸餾法（克勞爾法）。

1 還原蒸餾工序

工業(yè)上全流程的鎂熱還原-真空蒸餾法生產(chǎn)海綿鈦的主要過程包括富鈦料生產(chǎn)、四氯化鈦制備、還原蒸餾制備海綿鈦、海綿鈦破碎包裝，以及實(shí)現(xiàn)鎂、氯閉路循環(huán)配套的鎂電解工序。

其中還原蒸餾工序的生產(chǎn)過程如下：經(jīng)檢漏合格的反應(yīng)器吊入還原爐內(nèi)，將還原劑鎂加入還原反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器，加熱融化鎂并升溫到約800℃，開始加入TiCl4，TiCl4以先慢后快的速度加入反應(yīng)器中，汽化成TiCl4蒸汽與反應(yīng)器內(nèi)的氣態(tài)鎂或者液態(tài)鎂發(fā)生反應(yīng)，生成固體金屬鈦和液態(tài)氯化鎂。反應(yīng)方程式如下：

工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高金屬鈦的收率，反應(yīng)器中加入的鎂是過量的。還原反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)是加入的過量還原劑鎂，反應(yīng)產(chǎn)生的鈦、低價(jià)鈦的氯化物及氯化鎂。還原反應(yīng)后反應(yīng)器中主要物質(zhì)的物理性質(zhì)可由文獻(xiàn)[3]查取，如表1所示：

表1 反應(yīng)器內(nèi)主要物質(zhì)物理性質(zhì)

工業(yè)生產(chǎn)中還原反應(yīng)溫度一般控制在800℃～1000℃，在此溫度范圍內(nèi)，鎂、氯化鎂、TiCl3始終為液態(tài)，鈦始終為固態(tài)。且由于鎂的密度小，氯化鎂、鈦的密度大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的氯化鎂向反應(yīng)器下部移動，還原劑鎂朝反應(yīng)器上部移動，金屬鈦沉積在反應(yīng)器底部。

還原反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器中物質(zhì)組成大約是55%～60%Ti、25%～30%Mg、10%～15%MgCl2等，其 中鎂及氯化鎂可以通過排氯化鎂管道大量排出，金屬鈦坨留在反應(yīng)器中，少量的鎂及氯化鎂留在海綿鈦坨中，需要分離除去才能得到高純度的海綿鈦。

2 真空蒸餾機(jī)理

Mg還原TiCl4后分離除去鈦坨中Mg、MgCl2的方法有酸浸法、氦氣循環(huán)蒸餾法和真空蒸餾法；目前在工業(yè)上應(yīng)用的分離方法一般為真空蒸餾法，其原理如下：

純物質(zhì)在特定溫度下的飽和蒸氣壓可用下式表示：

對于特定的物質(zhì)，在一定的溫度范圍內(nèi)，式中的A、B、C、D為常數(shù)。鎂熱還原法制備海綿鈦還原產(chǎn)物中各組分對應(yīng)的常數(shù)可由文獻(xiàn)[4]查取，如表2所示。

表2 鎂熱還原法制備海綿鈦還原產(chǎn)物的常數(shù)

表3 物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸氣壓

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)器中各組分的揮發(fā)性隨著溫度的升高而增大，在900K～1400K溫度范圍內(nèi)，Ti的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于Mg、MgCl2的飽和蒸氣壓，可以通過蒸餾的方式進(jìn)行Ti與Mg、MgCl2的分離。

在不同的壓力下，Ti與Mg、MgCl2的沸點(diǎn)可由文獻(xiàn)[3]查取，如表4所示：

表4 物質(zhì)在不同蒸汽壓時(shí)的沸點(diǎn)/℃

由表4數(shù)據(jù)可以看出，采用蒸餾的方法在常壓下分離Ti與Mg、MgCl2，蒸餾溫度至少需要高于1418℃，在如此高的溫度下，海綿鈦具有很強(qiáng)的吸氣性，與空氣接觸后會吸O、N等影響海綿鈦品質(zhì)；同時(shí)，在如此高的溫度下，Ti與鐵質(zhì)反應(yīng)器壁生成Ti-Fe合金，從而污染產(chǎn)品。隨著壓力的減小，Ti、Mg、MgCl2的沸點(diǎn)降低，當(dāng)壓力降至1.0x10-4MPa時(shí)，Mg、MgCl2的沸點(diǎn)分別為608℃和763℃。因此，采用抽真空降低體系壓力的方法，可以降低Mg、MgCl2的沸點(diǎn)，提高M(jìn)g、MgCl2的蒸發(fā)速率，實(shí)現(xiàn)Ti與Mg、MgCl2的分離，提高產(chǎn)品品質(zhì)。工業(yè)生產(chǎn)上，蒸餾體系的極限壓力一般控制在約0.1Pa，蒸餾溫度控制在1200K～1300K范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)Ti與Mg、MgCl2的分離。

3 真空系統(tǒng)

海綿鈦生產(chǎn)真空蒸餾所需的真空條件需要相應(yīng)的真空系統(tǒng)來獲取，真空系統(tǒng)的選擇需要考慮系統(tǒng)真空室內(nèi)的氣體負(fù)荷及極限真空。

3.1 真空室內(nèi)的氣體負(fù)荷

海綿鈦生產(chǎn)真空蒸餾時(shí)真空室內(nèi)的氣體負(fù)荷包含初始時(shí)充滿真空室和管道內(nèi)的容積性氣體、工藝過程放氣以及真空系統(tǒng)的空氣泄漏量。海綿鈦真空蒸餾過程中，工藝過程放氣是操作溫度下Mg、MgCl2蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽。真空系統(tǒng)的空氣泄露量，主要通過真空動密封和靜密封部位的漏氣等滲透到真空系統(tǒng)內(nèi)的氣體，真空系統(tǒng)的空氣泄露量可以根據(jù)真空系統(tǒng)的實(shí)際容積進(jìn)行估算。海綿鈦真空蒸餾包括蒸餾罐與冷凝罐，兩個(gè)罐子通過管道連通，在冷凝罐端抽真空，鎂、氯化鎂在蒸餾罐內(nèi)加熱蒸發(fā)，在壓差的作用下通過連接管道進(jìn)入冷凝罐，鎂、氯化鎂在冷凝罐端冷凝，體積瞬間變小。因此，海綿鈦真空蒸餾時(shí)真空室的氣體負(fù)荷僅為真空系統(tǒng)泄露的空氣量以及少量未冷凝的蒸發(fā)物。

3.2 海綿鈦真空蒸餾的極限真空

海綿鈦真空蒸餾是一個(gè)間歇過程，隨著蒸餾的進(jìn)行，Mg、MgCl2逐漸減少，在真空蒸餾初期，大量的鎂、氯化鎂等附著在鈦坨表面，蒸餾罐的壓力為鎂、氯化鎂的飽和蒸氣壓；隨著蒸餾的進(jìn)行，附著在鈦坨表面的鎂、氯化鎂蒸餾干凈，需要蒸餾除去附著在鈦坨毛細(xì)孔中的鎂、氯化鎂，由于毛細(xì)孔的吸附作用，增大了鎂、氯化鎂向表面移動的阻力，毛細(xì)管的作用會導(dǎo)致鎂、氯化鎂的蒸氣壓降低，系統(tǒng)后期的壓力低于鎂、氯化鎂的飽和蒸氣壓。由于相同溫度下MgCl2的蒸氣壓低于Mg的蒸氣壓，因此以相同溫度下MgCl2的飽和蒸氣壓作為蒸餾結(jié)束時(shí)系統(tǒng)的壓力。工業(yè)上海綿鈦真空蒸餾的溫度控制在1200K～1300K，此溫度下MgCl2對應(yīng)的飽和蒸氣壓在100Pa～1000Pa范圍內(nèi)，工業(yè)生產(chǎn)上，為了兼顧蒸餾速度與經(jīng)濟(jì)效益，蒸餾爐內(nèi)的最佳壓力控制在0.07Pa左右[5]，按照真空系統(tǒng)的真空度比真空室的真空度高半個(gè)到一個(gè)數(shù)量級的原則，海綿鈦真空蒸餾時(shí)真空系統(tǒng)的極限真空應(yīng)該在0.01Pa以上。

4 結(jié)論

海綿鈦生產(chǎn)還原反應(yīng)結(jié)束后，鎂及氯化鎂可以通過排氯化鎂管道大量排出，金屬鈦坨留在反應(yīng)器中，少量的鎂及氯化鎂留在海綿鈦坨中；殘留的鎂及氯化鎂可以通過真空蒸餾的方式除去，得到高純度的海綿鈦；通過真空系統(tǒng)獲取海綿鈦真空蒸餾時(shí)需要的真空度，真空系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)真空蒸餾的關(guān)鍵設(shè)備，海綿鈦真空蒸餾的氣體負(fù)荷為真空系統(tǒng)泄露的空氣量以及少量未冷凝的蒸發(fā)物，海綿鈦蒸餾時(shí)需要真空系統(tǒng)的極限真空在0.01Pa以上。