聚硅氧烷改性PBT的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究

陳向玲，張景春，吉鵬*，王朝生

(1. 江蘇新視界先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心有限公司，江蘇 蘇州 215000；2. 東華大學(xué) 紡織產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)含有柔性脂肪醇結(jié)構(gòu)，因此其纖維回彈性較聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)好，織物風(fēng)格爽滑、柔軟，是仿毛的理想材料。但PBT纖維初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率等性能與天然毛纖維相比還有一定的差距。因此，為了使PBT的柔軟性更加優(yōu)異，可通過(guò)共混改性的方法引入含有軟鏈段組分的聚合物母粒，在一定程度上破壞PBT大分子鏈的規(guī)整性，使分子鏈段的柔順性增加[1]。聚硅氧烷(PDMS)是一類分子主鏈中具有重復(fù)Si—O鍵的線型或者支鏈型高聚物，由于含有的Si—O—Si鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)、鍵角大且Si—O鍵很容易旋轉(zhuǎn)，因此其分子鏈非常柔順[2]。PDMS還具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此其制品低溫柔順性好。目前對(duì)于PDMS的應(yīng)用，大多用于聚氨酯彈性體的改性、織物柔順整理劑等方面[3]，而鮮有直接應(yīng)用于聚酯纖維的增柔改性中。作者通過(guò)將PDMS母粒(PBT-b-PDMS)與PBT熔融共混來(lái)對(duì)PBT進(jìn)行增柔改性，使其柔軟手感如羊毛，以期代替羊毛部分的應(yīng)用領(lǐng)域，從而拓寬PBT纖維的應(yīng)用。由于PDMS的性能與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，作者首先對(duì)市售的PDMS母粒結(jié)構(gòu)成分進(jìn)行分析，然后采用該母粒對(duì)PBT進(jìn)行熔融共混改性，制得PBT-b-PDMS/PBT共混切片(簡(jiǎn)稱共混切片)，并對(duì)共混切片進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能研究，取得了較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PBT：纖維級(jí)，特性黏數(shù)1.18 dL/g，熔點(diǎn)224.6 ℃，無(wú)錫興盛新材料有限公司產(chǎn)；PDMS母粒：纖維級(jí)，特性黏數(shù)1.35 dL/g，熔點(diǎn)208.5 ℃，PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，美國(guó)陶氏化學(xué)公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

NEXUS-67傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司制；AVANCE 400 MHz核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司制；Vario EL Ⅲ元素分析儀：德國(guó)Elementar公司制； HTG-9240AAA真空干燥箱：上海慧泰儀器制造有限公司制；SHJ雙螺桿擠出機(jī)：南京瑞恩有限公司制；SZ-5-C微型注塑機(jī)：東華大學(xué)材料學(xué)院制；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司制；Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國(guó)TA公司制；DSC 204 F1型差示掃描量熱儀：德國(guó)耐馳公司制；OCA Micro型表面接觸角測(cè)試儀：德國(guó)Data physics公司制。

1.3 共混切片的制備

將PBT切片及PDMS母粒在鼓風(fēng)烘箱中于100 ℃下進(jìn)行干燥2 h，然后在105 ℃的溫度下真空干燥12 h。將干燥后的PBT切片及PDMS母粒以表1的配比進(jìn)行機(jī)械混合。將混合均勻的PBT切片及PDMS母粒依次加入到雙螺桿共混擠出機(jī)中進(jìn)行共混擠出、冷卻、造粒，共混切片的制備工藝流程如圖1所示。將分別制得PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，16%，32%的共混切片，相應(yīng)編號(hào)分別為D-8，D-16，D-32；純PBT記為D-0。所用雙螺桿熔融擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40，直徑20 mm，轉(zhuǎn)速為25 r/min，加工工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 共混切片的配方Tab.1 Formula of blended chips

圖1 共混切片的制備工藝流程示意Fig.1 Flow chart of blended chip preparation

1.4 分析與測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用NEXUS-67型傅里葉變換紅外光譜儀，利用衰減全反射附件對(duì)PDMS母粒進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)為500 ～ 4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

核磁共振碳譜：將試樣研磨成細(xì)小顆粒后，稱取0.2 g左右，在標(biāo)準(zhǔn)條件下采用AVANCE 400 MHz型核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試。

元素含量：采用Vario ELⅢ元素分析儀對(duì)PDMS母粒進(jìn)行測(cè)試。檢測(cè)溫度為24 ℃，相對(duì)濕度為50%，氦氣作載氣，分析試樣中的碳(C)、氫(H)、氮(N)3種元素的含量。

形貌結(jié)構(gòu)：采用SU8010型掃描電子顯微鏡測(cè)試共混切片及其經(jīng)過(guò)溶劑刻蝕后的斷面形貌。首先將注塑的樣條浸入液氮中淬斷，樣條的一半標(biāo)記為未刻蝕試樣，另一半浸入溫度為140 ℃的二甲苯溶液中以刻蝕掉試樣中的PDMS，2 h后取出，然后用去離子水清洗試樣表面后干燥，記為刻蝕試樣。將未刻蝕試樣和刻蝕試樣噴金后在掃描電鏡下觀察共混切片中PDMS的分散形態(tài)，加速電壓為5 kV。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能(DMA)：采用Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)共混切片進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前先將共混切片用微型注塑機(jī)制備成規(guī)格為20 mm×4 mm×2 mm的樣條，然后在液氮?dú)夥障?，采用拉伸形變模式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為-60～100 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

表面接觸角：采用OCA Micro型表面接觸角測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。試樣先在105 ℃下真空干燥8 h以上，然后通過(guò)微型注塑機(jī)制備表面平整的樣條。然后在20 ℃，相對(duì)濕度為65%的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，以水量3 μL、滴加速度1 μL/s的測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)試，取水滴接觸試樣表面5 s時(shí)的接觸角，重復(fù)15次，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMS母粒結(jié)構(gòu)分析

由圖2可看出，1 717cm-1處最強(qiáng)吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 263 cm-1處為—COO—的吸收峰，726 cm-1處為硬鏈段中—CH2—的吸收峰，2 963 cm-1譜帶為—Si(CH3)2—中—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 097 cm-1和1 019 cm-1處是—Si—O—Si—中的硅氧鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，800 cm-1處為Si—CH3搖擺振動(dòng)峰。因此初步認(rèn)為硬鏈段為PBT結(jié)構(gòu)，軟鏈段為PDMS結(jié)構(gòu)。

圖2 PDMS母粒的FTIRFig.2 FTIR spectrum of PDMS masterbatch

從圖3可以看出，化學(xué)位移(δ)在164.5處為羰基中碳的特征峰，δ在133.6及129.4處為苯環(huán)上碳的特征峰，δ在64.6處為—O—CH2—的特征峰，δ在27.7處為—CH2—的特征峰。與PBT核磁共振碳譜相比，PDMS母粒在δ在70.3處增加的為軟鏈段中—Si—CH3的特征峰[4]。結(jié)合以上FTIR分析，PDMS母粒結(jié)構(gòu)式如圖4所示，其中軟鏈段為PDMS，硬鏈段為PBT。

圖3 PDMS母粒及PBT的核磁共振碳譜Fig.3 Carbon nuclear resonance magnetic spectra of PDMS masterbatch and PBT1—PBT；2—PDMS母粒

圖4 PDMS母粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
Fig.4 Chemical molecular structure formula of PDMS masterbatch

由于核磁共振碳譜采用了去耦技術(shù)[5]，碳譜峰面積受到一定的影響，無(wú)法定量檢測(cè)含碳量，因此結(jié)合元素分析來(lái)確定PDMS母粒中軟鏈段的含量。由元素分析儀測(cè)得PDMS母粒的元素含量為：C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.4%，H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.3%，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%。結(jié)合PDMS母粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和元素含量，通過(guò)計(jì)算可得硬鏈段PBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，軟鏈段PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%。

2.2 共混切片的形貌結(jié)構(gòu)

由圖5可看出，D-8試樣中未出現(xiàn)明顯的兩相分離現(xiàn)象，而D-16試樣和D-32試樣中有較明顯的球形結(jié)構(gòu)分散在基體中。由圖6可看出，被刻蝕后的試樣斷面呈均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明PDMS以微米級(jí)微球的形式存在于PBT基體中，PBT相包裹著PDMS相，兩者形成“海-島”結(jié)構(gòu)，且PDMS微球呈均勻網(wǎng)絡(luò)分布。從PDMS與PBT兩者分布情況來(lái)看，PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于8%后，微球形態(tài)比較明顯，說(shuō)明微球顆粒中PDMS包容量不斷增加; PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于16%后相容性逐漸變差，但由于PBT包裹著PDMS，宏觀相分離不明顯。因此，在后續(xù)紡絲過(guò)程中要合理控制PDMS母粒添加量。

圖5 未刻蝕試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples before etching

圖6 刻蝕試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of samples after etching

2.3 共混切片的DMA

圖7為不同PDMS含量的共混切片損耗角正切(tanδ)隨溫度的變化曲線。由圖7可以看出：共混切片存在PBT的tanδ峰，而PDMS的tanδ峰不明顯，這是由于共混切片中，PBT為連續(xù)相(見(jiàn)圖5和圖6)，其tanδ峰值比微球相PDMS的tanδ峰值大得多，因此圖中只能看到PBT的tanδ峰；且隨著PDMS含量的增加，其tanδ峰值越來(lái)越小，這是因?yàn)楣不烨衅械倪B續(xù)相PBT的含量不斷減少的緣故。

圖7 共混切片tan δ隨溫度的變化曲線Fig.7 Curves of tan δ versus temperature of blended chips1—D-0試樣；2—D-32試樣；3—D-16試樣；4—D-8試樣

從圖7還可以看出，隨著PDMS含量的增加，tanδ峰值對(duì)應(yīng)的溫度即Tg[6]逐漸減小，說(shuō)明共混切片中兩組分物理相容性較好[7]。另外，隨著PDMS含量的增加，共混切片的tanδ峰面積也越來(lái)越小，這是由于軟鏈段PDMS的存在使混合物的柔性提高，硬鏈段PBT不斷減少，分子鏈更容易運(yùn)動(dòng)的緣故。

2.4 共混切片的熱性能

(1)

式中：γ*為Tc下的片晶增厚因子。

圖8 共混切片等溫結(jié)晶后的熔融曲線Fig.8 Melting curves of blended chips after isothermal crystallization1—175 ℃；2—180 ℃；3—185 ℃；4—190 ℃

圖9 共混切片Tm隨Tc的變化曲線Fig.9 Curves of Tm versus Tc of blended chips■—D-0試樣；●—D-8試樣；▲—D-16試樣；▼—D-32試樣

表3 不同Tc下共混切片熔融溫度與Tab.3 Melting temperature and of blended chips at different Tc

2.5 共混切片的親水性

表面接觸角反映的是水分子在材料表面短時(shí)間的潤(rùn)濕能力，表面接觸角越大，表明材料的潤(rùn)濕能力越差，反之則越好。從表4可以看出：隨著PDMS含量的增加，共混切片的表面接觸角先逐漸減小后又增大；當(dāng)添加PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于16%時(shí)，共混切片的親水性能較好。這是因?yàn)镻DMS的引入打破了PBT鏈段的規(guī)整性，使得分子鏈之間距離增大，同時(shí)切片表面也因?yàn)镻DMS微球的存在而粗糙，水分子更容易進(jìn)入切片無(wú)定形區(qū)，從而使其親水性能提高；但由于PDMS中含有疏水性甲基基團(tuán)，因此，隨著PDMS含量進(jìn)一步增加，共混切片的親水性能又逐漸降低。

表4 共混切片的表面接觸角Tab.4 Surface contact angle of blended chips

3 結(jié)論

a. PDMS母粒中軟鏈段PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，硬鏈段PBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%。

b. PDMS以微米級(jí)微球均勻分布于PBT連續(xù)相中形成海島結(jié)構(gòu)，PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于16%后相容性逐漸變差，但由于PBT包裹著PDMS，宏觀相分離不明顯。

c. 隨著PDMS的增加，共混切片的Tg逐漸降低，表明 PBT與PDMS的物理相容性較好。

e. 隨著PDMS含量的增加，共混切片的表面接觸角先逐漸減小后增大；當(dāng)添加PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于16%時(shí)，共混切片的親水性能較好。