載亞甲基藍(lán)改性活性炭再生的試驗(yàn)研究

陳紅英，黃 園，建寧寧，申撼東，謝 浩，駱建軍，黎 明

(浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

活性炭因?yàn)閮?nèi)部有很多孔隙，質(zhì)量輕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸附能力很強(qiáng)，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間吸附飽和的活性炭，在沒有經(jīng)過處理的情況下直接廢棄，不僅不利于資源重復(fù)利用，還會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成污染，所以活性炭再生是針對(duì)這系列問題最好的解決辦法[2-3]?；钚蕴孔鳛橐环N良好的吸波介質(zhì)，采用微波輻射技術(shù)可在能耗低的情況下達(dá)到短時(shí)間內(nèi)快速加熱的目的。微波加熱[4]是在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生很高的熱量，使活性炭表面被吸附物質(zhì)脫附以釋放活性炭比表面積，這幾年采用微波再生活性炭的方法越來越多[5-6]，但是現(xiàn)如今的研究大多都在微波再生活性炭時(shí)采用惰性氣體作為載氣，這樣會(huì)使再生過程變得復(fù)雜，導(dǎo)致費(fèi)用增加[7]。

高級(jí)氧化技術(shù)再生活性炭是一種常用的再生方法，主要是Fenton氧化再生法和基于SO4·氧化再生法。Fenton氧化反應(yīng)得到·OH，氧化性很強(qiáng)，并且被應(yīng)用在多種工業(yè)廢水的預(yù)處理及深度處理中，但它自身存在著固有的缺點(diǎn)和限制及技術(shù)難題[8]。過硫酸鹽氧化技術(shù)是屬于水處理高級(jí)氧化技術(shù)的一種，常被用于處理難降解的有機(jī)物或工業(yè)廢水[9-10]。SO4·的氧化還原電位比·OH的更高，而且氧化分解能力也強(qiáng)于·OH，可降解大部分的有機(jī)污染物[11]，也可稱作基于硫酸根自由基法。同時(shí)過硫酸鹽相較于其他的氧化劑來說具備很多優(yōu)點(diǎn)：在常溫下是以固體的形態(tài)呈現(xiàn)，便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸，穩(wěn)定性高、水溶性強(qiáng)，價(jià)格也相對(duì)較低[12]。筆者將吸附亞甲基藍(lán)廢水的飽和活性炭作為研究對(duì)象，通過分析Fenton氧化再生、基于SO4·再生法、微波輻照再生法和微波-高級(jí)氧化聯(lián)合再生法的影響因素及再生效果，為活性炭的再生實(shí)踐提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及設(shè)備

七水硫酸亞鐵；過硫酸鈉；30%過氧化氫；亞甲基藍(lán)；椰殼活性炭；恒溫水浴振蕩器(常州智博儀器制造有限公司)；格蘭仕微波爐(廣東美的微波電器制造有限公司)；pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；紫外分光光度計(jì)TU-1901(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 飽和改性活性炭的制備

首先，將經(jīng)過5%的稀鹽酸溶液預(yù)處理后的活性炭放在105 ℃烘箱中烘干8 h。其次，將干燥后的活性炭經(jīng)過5%的Fe、Cu二次負(fù)載改性。最后，取改性活性炭6 g加入1 000 mL(600 mg/L)的亞甲基藍(lán)(MB)溶液，放在溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min的恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)16 h，將吸附飽和的活性炭洗凈，于105 ℃條件下烘8 h，備用。

1.2.2 活性炭的再生

Fenton再生：250 mL錐形瓶中依次加入0.5 g飽和改性活性炭，純水，F(xiàn)e2+和H2O2，將錐形瓶放在不同的溫度下振蕩，不同時(shí)間后，將再生后的改性活性炭洗凈烘干待用。

基于SO4·再生：250 mL錐形瓶中加入0.5 g飽和改性活性炭，純水，Na2S2O8(PS)和H2O2，將錐形瓶放在不同的溫度下恒溫振蕩，經(jīng)不同時(shí)間后，取出洗凈烘干備用。

微波再生：石英反應(yīng)器中加0.5 g飽和改性活性炭，將反應(yīng)器放在微波爐中，在不同功率和時(shí)間條件下進(jìn)行再生。

Fenton-微波聯(lián)合再生：將Fenton再生與微波再生結(jié)合，即將0.5 g Fenton再生后的活性炭放入微波中再生。

SO4·-微波聯(lián)合再生：將SO4·再生與微波再生結(jié)合，即將0.5 g SO4·再生后的活性炭放入微波中再生。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)高級(jí)氧化再生活性炭

2.1.1 H2O2體積分?jǐn)?shù)的影響

250 mL錐形瓶中加入0.5 g飽和改性活性炭，根據(jù)熊夢(mèng)瑤[13]的研究，在Fenton體系下，加入Fenton試劑總體積為20 mL，始終保持H2O2與Fe2+摩爾比為20∶1。在SO4·體系下，加入總體積20 mL體積分?jǐn)?shù)為5%的PS，兩個(gè)體系在25 ℃條件下，反應(yīng)1 h，在保證加入反應(yīng)試劑的總體積為20 mL下，調(diào)整加入H2O2的量，使其體積分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%，25%，考察H2O2體積分?jǐn)?shù)與再生效果之間的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 H2O2體積分?jǐn)?shù)的影響 Fig 1 The effect of volume fraction of H2O2

由圖1可知：在Fenton體系中，加入體積分?jǐn)?shù)為10%的H2O2時(shí)效果最好，再生效率為33%。當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，再生效率反而下降。石寒松[14]、陶長(zhǎng)元等[15]的研究結(jié)果也說明了當(dāng)H2O2的體積分?jǐn)?shù)增大到一定的值時(shí)，活性炭再生率不升反降。在SO4·體系中，活性炭的再生率隨H2O2含量的增加而增加，當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，活性炭的再生為64.67%。這是因?yàn)楫a(chǎn)生的·OH和SO4·會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，共同促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)H2O2含量繼續(xù)增加，活性炭的再生效果增長(zhǎng)并不明顯，是由于過量的H2O·會(huì)產(chǎn)生·OH，反而會(huì)影響的SO4·產(chǎn)生，從而導(dǎo)致活性炭的吸附容量和再生效果不再上升，甚至出現(xiàn)下降[16]。這兩種體系對(duì)比，不難看出SO4·體系的再生率更高，再生效果更好。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

始終保持H2O2與Fe2+摩爾比為20∶1。在Fenton體系下，加入體積分?jǐn)?shù)為10%的H2O2試劑20 mL，在SO4·體系下，加入試劑總體積20 mL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PS和體積分?jǐn)?shù)為15%的H2O2)。在25 ℃條件下，分別反應(yīng)20，40，60，80，100 min，研究時(shí)間與再生效果關(guān)系，如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)再生效果的影響Fig.2 The effect of reaction time on regeneration

在Fenton體系中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不超過40 min時(shí)，再生效率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，相應(yīng)地快速升高并達(dá)到最高，反應(yīng)時(shí)間超過40 min后，再生效率呈緩慢下降的趨勢(shì)。說明40 min時(shí)已完全反應(yīng)，后出現(xiàn)下降的原因，是反應(yīng)生成的Fe3+絮狀物聚積在活性炭的吸附孔道，使活性炭可供吸附的比表面積減小，從而導(dǎo)致再生效果下降的結(jié)果[17]。在SO4·體系下，活性炭的吸附容量和再生率逐漸增加，在反應(yīng)時(shí)間到80 min的時(shí)候，吸附容量和再生率分別可達(dá)63.18 mg/g和71.96%。當(dāng)溫度持續(xù)升高，再生效果增加較為緩慢，是因?yàn)镾O4·濃度達(dá)到最高值，均參與反應(yīng)，再提升溫度對(duì)于再生效果影響并不明顯，譚德俊[18]的研究結(jié)果也說明了這個(gè)道理。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

在Fenton體系中，H2O2體積分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時(shí)間為40 min，在SO4·體系中，H2O2體積分?jǐn)?shù)為15%，反應(yīng)時(shí)間為80 min，其他情況與上述一致，反應(yīng)溫度變化，研究溫度與再生效果之間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)再生效果的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on regeneration

在Fenton體系中，當(dāng)反應(yīng)溫度小于50 ℃時(shí)，再生效率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度大于50 ℃時(shí)，再生效率卻隨溫度的升高而降低。原因是：當(dāng)溫度升高時(shí)，·OH的活性增強(qiáng)，加快氧化吸附在活性炭上的染料分子，從而實(shí)現(xiàn)再生；但溫度過高會(huì)使H2O2不穩(wěn)定，導(dǎo)致其快速分解成H2O和O2，H2O2有效利用率降低[19]，其反應(yīng)式為

H2O2→H2O+O2

(1)

在SO4·體系中，隨著溫度的提高，再生效果先升后降，當(dāng)溫度升高到一定程度，再生效率反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。在溫度為60 ℃時(shí)效果最好，吸附容量和再生效率可分別達(dá)到63.43 mg/g和70.64%，這是因?yàn)榛钚蕴拷?jīng)改性后，表面附著有Fe2+離子，F(xiàn)e2+與PS的反應(yīng)速率非?？欤襍O4·的半衰期特別短，當(dāng)溫度升高，F(xiàn)e2+離子會(huì)與污染物爭(zhēng)奪SO4·，從而導(dǎo)致SO4·的量減少，再生效果隨下降[20]。

2.1.4 pH對(duì)再生率的影響

在Fenton體系中，反應(yīng)溫度為50 ℃，在SO4·體系中，反應(yīng)溫度為60 ℃，其他情況與上述情況一致，考察pH與再生效果之間的關(guān)系，如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)再生效果的影響Fig.4 The effect of pH value on regeneration

由圖4可知：當(dāng)Fenton體系中的pH值從2逐漸上升至3時(shí)，再生效率逐漸增加，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是H+濃度減少會(huì)使得Fe3+轉(zhuǎn)化成Fe2+反應(yīng)正向進(jìn)行，其反應(yīng)式為

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(3)

增加Fe2+的量，促進(jìn)·OH的生成，便于活性炭的再生。隨著反應(yīng)pH值繼續(xù)增大，再生效果呈下降趨勢(shì)。當(dāng)pH過高時(shí)，會(huì)促進(jìn)反應(yīng)式(3)的逆向反應(yīng)，生成·OH的量與Fe3+、OH-的量成反比[21]，過量的OH-會(huì)導(dǎo)致·OH減少，另外，在堿性條件下生成的Fe(OH)3絮狀物，由于附著在活性炭表面，會(huì)導(dǎo)致吸附通道堵塞進(jìn)而使活性炭吸附容量下降。

對(duì)于SO4·體系，隨著初始pH的提升，再生效率呈緩慢下降的趨勢(shì)，因?yàn)樵龃髉H會(huì)促成SO4·轉(zhuǎn)化成為·OH，其反應(yīng)式為

(4)

酸性條件下，不管是·OH還是SO4·的氧化還原電位都比堿性條件下的·OH氧化還原電位大得多，這與已有的試驗(yàn)研究結(jié)果比較類似[22]。

2.2 微波協(xié)同再生

2.2.1 微波時(shí)間

分別取Fenton再生炭、SO4·再生炭和飽和改性活性炭各0.5 g，加入石英反應(yīng)器中，將其于微波爐內(nèi)700 W功率下輻照不同時(shí)間，考察活性炭再生效果與微波時(shí)間的關(guān)系，如圖5所示。

圖5 微波時(shí)間對(duì)活性炭再生效果的影響Fig.5 The effect of microwave time on regeneration of activated carbon

對(duì)比3 種不同的再生方法，單獨(dú)微波再生活性炭，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 s時(shí)再生效果最佳，吸附容量和再生效率分別為39.44 mg/g和53.28%。在化學(xué)法再生的基礎(chǔ)上進(jìn)行微波聯(lián)合再生，微波時(shí)間越來越長(zhǎng)相應(yīng)地吸附容量也越來越大，40 s后再生效果呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，是因?yàn)槲⒉〞r(shí)間過長(zhǎng)，水分蒸發(fā)使得活性炭暴露在水面，超高溫條件下活性炭局部會(huì)被燒毀和空隙塌陷，導(dǎo)致孔隙堵塞而影響吸附效果。其中在40 s時(shí)Fenton-微波聯(lián)合再生和SO4·-微波聯(lián)合再生率都達(dá)到最高，分別為79.58%和91.97%。在相同的微波條件下，SO4·-微波聯(lián)合再生的效果遠(yuǎn)高于Fenton-微波聯(lián)合再生。

2.2.2 微波功率

微波功率從低到高分別為119，280，462，595，700 W，3 種再生方法，基本條件與上述一致，考察微波功率與再生效果之間的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 微波功率對(duì)活性炭再生效果的影響Fig.6 The effect of microwave power on regeneration rate of activated carbon

從圖6中可以得知：當(dāng)微波功率達(dá)到700 W時(shí)，再生效果最好。Fenton-微波聯(lián)合出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：Fenton再生后，F(xiàn)e3+會(huì)附著在活性炭表面，F(xiàn)e3+及其化合物在微波場(chǎng)中形成“微波熱點(diǎn)”。鐵元素化合物的存在有利于“微波熱點(diǎn)”的形成，微波功率越高，升溫速度越快，活性染料分子的分解速率更高，更有利于活性炭再生[23]。而SO4·再生后，活性炭的孔隙內(nèi)還具有PS，微波輻照會(huì)提供熱量，產(chǎn)生SO4·，從而降解染料分子，使活性炭的吸附性能得以恢復(fù)。SO4·-微波聯(lián)合再生活性炭的效果在同樣條件下優(yōu)于Fenton-微波聯(lián)合再生活性炭的效果。

2.3 活性炭再生機(jī)理分析

2.3.1 吸附等溫曲線

250 mL錐形瓶中，先加入0.2，0.5，0.8，1.2，1.6，1.8 g活性炭，后加入100 mL(600 mg/L)的MB溶液，在溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為130 r/min的水浴振蕩條件下反應(yīng)16 h，計(jì)算吸附容量，如圖7所示。

圖7 不同情況下的活性炭的吸附等溫線Fig.7 The adsorption isotherms of activated carbon under different conditions

在圖7中可以看出：SO4·-微波再生炭的吸附容量為52.25 mg/g，而原炭和改性炭的吸附容量為70 mg/g左右，兩者差別不大，再生效果符合預(yù)期；SO4·-微波法再生炭的吸附容量高于Fenton再生、基于SO4·再生和微波再生等單一法再生炭，說明聯(lián)合再生具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。對(duì)上述不同情況下的活性炭進(jìn)行吸附等溫線擬合，與Langmuir吸附等溫模型吻合很好，R2接近0.99，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值基本一致，擬合數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 Langmuir吸附等溫線模型擬合數(shù)據(jù)表

2.3.2 活性炭表面官能團(tuán)滴定

活性炭的表面官能團(tuán)有堿性官能團(tuán)、酸性官能團(tuán)、羧基、酚羥基等等官能團(tuán)，根據(jù)這些官能團(tuán)的化學(xué)特性，常采用的是Boehm滴定法來確定各種官能團(tuán)的含量，滴定結(jié)果如表2所示。

表2 活性炭表面官能團(tuán)參數(shù)

從表2中可以得知：改性活性炭相比較原炭，堿性官能團(tuán)的含量降低，酸性官能團(tuán)的含量升高，這是因?yàn)榛钚蕴吭诟男郧?，?%的鹽酸進(jìn)行了預(yù)處理，預(yù)處理完成后再進(jìn)行金屬改性，為了避免金屬改性產(chǎn)生沉淀，故金屬改性也是處于酸性環(huán)境中，所以酸性官能團(tuán)有所增加；微波單獨(dú)再生活性炭堿性官能團(tuán)的數(shù)量增多，酸性官能團(tuán)的數(shù)量減少，原因在于微波會(huì)加快染料分子與活性炭表面的官能團(tuán)的反應(yīng)，從而分解染料分子，消耗了酸性官能團(tuán)；SO4·再生炭酸性官能團(tuán)的含量比微波再生炭的酸性官能團(tuán)含量高，而堿性官能團(tuán)恰恰相反，這是由于在中性條件下SO4·氧化飽和活性炭時(shí)的效果不太理想，當(dāng)pH值越來越小，達(dá)到3的時(shí)候，效果是最理想的，因此跟改性炭的環(huán)境一樣都是呈酸性；比較4 種經(jīng)過處理的活性炭，表面酸堿官能團(tuán)數(shù)量跟原炭最相似的是SO4·-微波再生炭，根據(jù)前面的研究，SO4·-微波再生炭就是先經(jīng)過SO4·再生，然后再微波再生。SO4·再生炭會(huì)增加酸性官能團(tuán)，而微波再生炭恰好可以將一部分酸性變?yōu)閴A性。對(duì)于活性炭而言，堿性官能團(tuán)在吸附非極性或者極性不強(qiáng)的物質(zhì)時(shí)起主要作用，而酸性官能團(tuán)可以增大活性炭與極性物質(zhì)之間的吸附力，這就揭示了活性炭在采用SO4·-微波聯(lián)合再生法后其吸附性能與新鮮活性炭最為接近的原理。

3 結(jié) 論

通過對(duì)比單獨(dú)高級(jí)氧化再生和微波聯(lián)合再生，可以得出：微波聯(lián)合高級(jí)氧化技術(shù)比單獨(dú)的高級(jí)氧化再生改性活性炭的再生率提高了20%左右，其中硫酸根自由基與微波聯(lián)合再生活性炭的再生率為91.97%，而芬頓聯(lián)合微波再生活性炭的再生率為79.58%，兩者比較硫酸根自由基聯(lián)合微波效果更好，并且微波時(shí)間為45 s，實(shí)現(xiàn)了高效、快速的目標(biāo)，為后續(xù)將此種方法運(yùn)用于實(shí)際廢水中提供了理論依據(jù)。