VN基自潤滑涂層的腐蝕性能研究

張 震，黃仲佳

(安徽工程大學(xué) 機械與汽車學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

涂層技術(shù)是保護金屬部件的有效手段。近年來，固體自潤滑涂層在減磨耐磨領(lǐng)域備受關(guān)注，相比傳統(tǒng)的油脂潤滑，其有著成本低、工藝簡單、摩擦系數(shù)低等優(yōu)點[1]。其中，過渡層金屬氮化物硬質(zhì)涂層是一種有效的溫度自適應(yīng)自潤滑涂層，可以獲得比較低的摩擦系數(shù)，如氮化釩(VN)涂層是廣泛應(yīng)用的自適應(yīng)自潤滑涂層。近年來，許多研究人員在VN基涂層的基礎(chǔ)上，通過摻雜銀等功能性元素，制備了多種潤滑耐磨涂層，并取得理想的效果[2-5]，在航天航空領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。此外，利用軟金屬如銀及高溫下銀與過渡族金屬形成雙金屬氧化物改善MexNy涂層中高溫摩擦性能得到廣泛研究。銀在熱驅(qū)動力的作用下會從涂層中擴散至涂層表面形成一層潤滑膜[6-7],同時銀可以參與并且促進二元金屬氧化物(AgMexOy)潤滑相的生成，包括鉬酸銀、鈮酸銀及鉭酸銀[8]，從而實現(xiàn)高溫潤滑效果。Aouadi[9]等制備了滲銀氮化釩(VN/Ag)涂層，在不同溫度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能；同時，發(fā)現(xiàn)銀和釩在高溫下與氧反應(yīng)，在涂層表面形成釩酸銀膜。

人們對這類涂層的研究不僅局限在摩擦性能、硬度、結(jié)合力等力學(xué)性能上，該類涂層常應(yīng)用于腐蝕環(huán)境，其抗腐蝕性能也越來越受到關(guān)注[10]。萬先松[11]等研究了CrN涂層鹽霧腐蝕行為及電弧離子鍍工藝參數(shù)對抗腐蝕性能的影響，CrN涂層使基體的抗腐蝕性能得到大幅提升。宋慶功[12]等研究了V含量對TiAlVN薄膜抗腐蝕性能的影響：含V10.20%的TiAlVN薄膜質(zhì)量相對較好；TiAlN薄膜的腐蝕電流明顯小于TiAlN薄膜，抗腐蝕性能增強，含V10.20%的TiAlVN薄膜的抗腐蝕性能約為TiAlN薄膜的4倍。由于其優(yōu)良的減摩耐磨性能，自適應(yīng)自潤滑涂層在航天航空領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。然而，隨著航空領(lǐng)域的快速發(fā)展，特別是海洋航空航天領(lǐng)域的發(fā)展，對氮化物硬質(zhì)涂層提出了新的抗腐蝕性能要求。如我國正在海南省文昌市建設(shè)第4個航天發(fā)射中心，即海南發(fā)射場；文昌屬熱帶季風(fēng)島嶼型氣候，具有高溫高濕、高鹽霧氣候、強降水特點，大氣中鹽霧含量高，氯離子的質(zhì)量濃度在0.01～0.05 mg/m3之間，氯離子的沉降速率在0.000 6～0.013 7 mg/(cm2·d)之間[13]。空氣含鹽(鹽霧)具有腐蝕性，尤其對金屬物質(zhì)的腐蝕最為嚴(yán)重[14]，鹽霧對金屬的腐蝕是以電化學(xué)方式進行的，腐蝕機理基于原電池腐蝕[15]。但是，相關(guān)文獻(xiàn)表明關(guān)于氮化物硬質(zhì)潤滑涂層對海洋環(huán)境腐蝕的研究并不多見，關(guān)于涂層結(jié)構(gòu)與海洋環(huán)境腐蝕間的作用關(guān)系研究更是缺乏。

考慮到VN基自潤滑涂層在航空航天領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，研究其抗鹽霧腐蝕性能，為適應(yīng)海洋航天航空應(yīng)用要求的VN基自潤滑涂層提供參考。研究對釩氮化釩滲鋁碳摻銀復(fù)合涂層(VAlCN-Ag)和氮化釩滲鋁碳摻銀多層涂層(VAlCN/VN-Ag)進行了鹽霧條件下抗腐蝕實驗，并分析涂層在鹽霧試驗和氧化條件下的耐腐蝕性能，具有一定的創(chuàng)新性。

1 實驗材料及方法

1.1 涂層的制備

將Inconel718高溫合金切割成尺寸為Ф25 mm×d8 mm的圓柱體，作為基體試樣。砂紙打磨并拋光，并在石油醚、丙酮和酒精溶液中分別超聲波清洗10 min，烘干。

(1)VAlCN-Ag復(fù)合涂層的制備工藝。采用具有三組靶的多弧離子鍍系統(tǒng)，各組靶位分別放置釩、鋁和銀靶。將基體材料固定在轉(zhuǎn)架工作臺上，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定2 r/min。抽真空至爐腔壓力低于4×10-5mbar，加熱腔體溫度至350 ℃。通入高純氬氣(99.99%)，分別在三種負(fù)偏壓-900 V，-1 100 V 和-1 200 V下對基體試樣刻蝕清洗2 min，消除表面氧化膜及雜質(zhì)。首先，在釩靶(99.95at.%)電流為60 A，偏壓為-50 V的工藝條件下沉積8 min的V粘結(jié)層以改善涂層與基體的結(jié)合力。然后，開啟鋁靶和銀靶，在鋁靶(99.99at.%)電流為32 A，銀靶(99.99at.%)電流為30 A，偏壓-50 V，N2(>99.99%)氣流量為350 sccm，C2H2(>99.99%)氣體流量逐漸增至60 sccm的工藝條件下沉積70 min的VAlCN-Ag復(fù)合薄膜。

(2)VAlCN/VN-Ag多層涂層的制備工藝。3個靶位分別安裝1個鋁靶和2個銀靶，鋁靶位于兩個銀靶中間。分別在三種負(fù)偏壓-900 V，-1 100 V和-1 200 V下刻蝕清洗2 min，消除表面氧化膜及雜質(zhì)。首先，在釩靶(99.95at.%)電流為60 A，偏壓為-50 V 工藝條件下沉積6 min的V過渡層。然后，釩靶和銀靶的電流分別為60 A和30 A，通高純氮氣(>99.99%)流量為350 sccm，沉積5 min的VN-Ag層；關(guān)閉Ag靶，Al靶電流為32 A，通入C2H2氣體(99.99%)流量為60 sccm，保持釩靶及N2氣流量不變，沉積4 min的VAlCN層。循環(huán)交替沉積VN-Ag層和VAlCN層8個周期，制備出VAlCN/VN-Ag納米多層結(jié)構(gòu)涂層，最后頂層為VAlCN層，防止表面氧化。

1.2 涂層的鹽霧腐蝕及表征

采用中性鹽霧，依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T10125-1997進行試驗。采用純NaCl試劑，溶劑為蒸餾水，NaCl溶液濃度為(5.0±0.5)%，pH值保持在6.5～7.2范圍內(nèi)，溫度保持在(35±2)℃；腐蝕時間為變量，分別設(shè)定為24 h、48 h、72 h。

通過FEI Quanta FEG 250場發(fā)射掃描電鏡對不同時間下鹽霧腐蝕后兩種涂層表面及截面進行觀察，使用能譜儀對涂層進行線掃描，分析氯離子在涂層中的擴散。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 鹽霧腐蝕對涂層表面形貌的影響

鹽霧腐蝕對自潤滑涂層表面形貌影響的SEM圖如圖1所示。圖1a和圖1b為VAlCN/VN-Ag涂層和VAlCN-Ag涂層的原始形貌，表面存在大小不一的白色顆粒，這是多弧離子鍍過程中飛濺到涂層表面的金屬熔滴產(chǎn)生的[16]，是多弧離子鍍的典型特征。復(fù)合涂層相比多層涂層表面存在更多白色顆粒，這是因為多層涂層表面沉積了VAlCN層，導(dǎo)致這一形貌特征并不明顯。圖1c和圖1d為VAlCN/VN-Ag涂層和VAlCN-Ag涂層的24 h的鹽霧腐蝕表面形貌。從圖1c和圖1d中可知，24 h的中性鹽霧腐蝕對兩種涂層表面形貌無明顯影響，仍保持原始形貌特征；經(jīng)過48 h鹽霧腐蝕，VAlCN/VN-Ag涂層表面開始被網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋(見圖1e)，而VAlCN-Ag涂層仍無明顯變化(見圖1f)；經(jīng)過72 h的鹽霧腐蝕實驗，VAlCN/VN-Ag涂層表面已被網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋，存在裂紋(見圖1g)，VAlCN-Ag涂層觀察不到明顯的金屬顆粒，但相比VAlCN/VN-Ag涂層表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性(見圖1h)。

鹽霧腐蝕實驗時間對涂層外觀的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，鹽霧腐蝕24 h的兩種涂層表面均生成紅褐色腐蝕產(chǎn)物，集中在邊緣位置；腐蝕48 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面被進一步腐蝕，而VAlCN-Ag涂層表面僅邊緣位置被腐蝕。72 h鹽霧腐蝕的VAlCN/VN-Ag涂層表面已完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，VAlCN-Ag涂層表面主要在邊緣位置進一步腐蝕加重。

綜合圖1、圖2可知，隨著中性鹽霧腐蝕的時間延遲，兩種涂層的腐蝕程度均加重，但VAlCN-Ag涂層的抗腐蝕性能明顯優(yōu)于VAlCN/VN-Ag涂層。

圖1 鹽霧腐蝕對自潤滑涂層表面形貌影響的SEM圖

圖2 鹽霧腐蝕實驗時間對涂層外觀的影響(數(shù)碼照片)

腐蝕72 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面的點元素分析圖如圖3所示。隨機取3個點位置，其腐蝕元素分析圖譜和產(chǎn)物分別如圖3和表1所示。由圖3及表1可知，網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物的成分主要為Fe的氧化物；同時從宏觀角度來看，腐蝕產(chǎn)物呈紅褐色，該腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為Fe2O3，涂層主要以釩、銀和鋁元素組成，可見涂層表面的Fe2O3主要來自基體。再結(jié)合圖2的腐蝕形貌照片，隨著腐蝕時間的增加，紅褐色腐蝕產(chǎn)物從涂層邊緣開始覆蓋涂層表面，進一步證明涂層表面的腐蝕產(chǎn)物是基體產(chǎn)生腐蝕導(dǎo)致。鹽霧腐蝕48 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面裂紋如圖4所示。由圖4可知，在鹽霧腐蝕48 h時，VAlCN/VN-Ag涂層已經(jīng)開裂，導(dǎo)致基體暴露，同時由于涂層元素與基體元素間會發(fā)生互擴散，涂層中也會存在少量Fe，且涂層厚度僅在2.5 μm左右，三種條件交互，在鹽霧腐蝕環(huán)境下，在涂層表面生成銹層。而VAlCN/VN-Ag涂層產(chǎn)生的裂紋是由于應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)[17]，是應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用的結(jié)果。沉積薄膜冷卻過程中會產(chǎn)生不同程度的熱應(yīng)力，以及腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物的鍥入應(yīng)力為應(yīng)力腐蝕提供了必要條件。

表1 鹽霧腐蝕72 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面腐蝕產(chǎn)物成分分析

圖3 鹽霧腐蝕72 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面腐蝕產(chǎn)物成分分析

圖4 鹽霧腐蝕48 h的VAlCN/VN-Ag涂層表面裂紋

2.2 鹽霧腐蝕對涂層截面結(jié)構(gòu)的影響

原始自潤滑涂層截面形貌如圖5所示。從圖5中可以看到，VAlCN/VN-Ag涂層存在明顯的多層結(jié)構(gòu)，為VN-Ag層和VAlCN層交替構(gòu)成，涂層厚度約為2.5 μm左右，VAlCN-Ag涂層厚度約為3 μm左右，無結(jié)構(gòu)特征。鹽霧腐蝕時間對自潤滑涂層截面形貌影響的SEM圖如圖6所示。從圖5可知，經(jīng)過24 h、48 h、72 h鹽霧腐蝕，仍能觀察到明顯的涂層截面結(jié)構(gòu)，這說明兩種涂層在72 h以內(nèi)腐蝕并未改變涂層的截面結(jié)構(gòu)。從圖6可知，隨著腐蝕時間增長，VAlCN/VN-Ag涂層在腐蝕24 h、48 h后，涂層截面結(jié)構(gòu)無明顯變化，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；腐蝕72 h后，涂層截面結(jié)構(gòu)因腐蝕被輕微破壞。而VAlCN-Ag涂層經(jīng)過72 h腐蝕后，整體仍保持較完整涂層結(jié)構(gòu)，可見VAlCN-Ag涂層表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

圖5 原始自潤滑涂層截面形貌

圖6 鹽霧腐蝕時間對自潤滑涂層截面形貌影響的SEM圖

2.3 鹽霧腐蝕時間對氯離子在涂層中擴散行為的影響

兩種涂層在不同鹽霧腐蝕時間的涂層截面元素分布圖譜如圖7所示。從圖7可以看出，釩、銀、鋁均為兩種涂層的主要組成元素，在涂層表面至內(nèi)部3 μm左右信號較強；鐵作為基體元素在距離涂層表面2.5 μm處信號才開始出現(xiàn)，這說明24 h、48 h及72 h的鹽霧腐蝕并未導(dǎo)致基體元素擴散至兩種自潤滑涂層中，即腐蝕時間在72 h以內(nèi)未改變涂層的組成元素。同時，從圖7a和圖7b可以看出，24 h、48 h及72 h的鹽霧腐蝕的兩種涂層中氯離子信號強度微弱，接近于0，說明在72 h以內(nèi)的鹽霧腐蝕并未造成氯離子擴散進入涂層，這也是兩種自潤滑涂層的截面結(jié)構(gòu)保持較為完整的原因之一。

圖7 不同鹽霧腐蝕時間的涂層截面元素分布圖譜

3 結(jié)論

VAlCN/VN-Ag多層涂層在48 h的中性鹽霧腐蝕后，表面開始被主要成分為Fe2O3的腐蝕產(chǎn)物覆蓋并產(chǎn)生裂紋；72 h后表面完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，同時VAlCN/VN-Ag多層涂層截面結(jié)構(gòu)被輕微破壞。相比較而言，72 h以內(nèi)的中性鹽霧腐蝕對VAlCN-Ag復(fù)合涂層的表面形貌無明顯影響，涂層截面結(jié)構(gòu)保持完整。可見，VAlCN-Ag復(fù)合涂層比VAlCN/VN-Ag多層涂層表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。VAlCN/VN-Ag多層涂層和VAlCN-Ag復(fù)合涂層在72 h以內(nèi)的中性鹽霧腐蝕未造成氯離子擴散進入兩種涂層內(nèi)部，總體上兩種涂層表現(xiàn)出較好的抗氯離子腐蝕性能。