錳摻雜ZIF-67納米復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)同時(shí)檢測(cè)重金屬離子性能研究

李朝晨，趙吉星，陳 星，孫宇峰*

(1.安徽工程大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.合肥工業(yè)大學(xué) 工業(yè)與裝備技術(shù)研究院，安徽 合肥 230009)

隨著人類社會(huì)的進(jìn)步和工業(yè)化的發(fā)展，重金屬工業(yè)進(jìn)入了高速發(fā)展階段，隨之導(dǎo)致的環(huán)境問題也日益嚴(yán)峻。比如采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬超標(biāo)制品等一系列人類生產(chǎn)活動(dòng)，使得環(huán)境中的重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常范圍，直接危害人體健康，并導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化。鎘[1]、鉛[2]、銅[3]、汞[4]、鉻[5]等重金屬離子存在于環(huán)境中不易降解，而且會(huì)通過食物鏈在人體內(nèi)累積，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、大腦等造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷甚至死亡。因此，開發(fā)一種快速、可靠、操作簡(jiǎn)便的重金屬離子檢測(cè)方法迫在眉睫。

目前已經(jīng)有許多發(fā)展成熟的重金屬離子檢測(cè)方法，比如原子吸收光譜法(AAS)[6-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-9]、高效液相色譜法(HPLC)[10]等，但這些方法大多設(shè)備昂貴、操作繁瑣，且只能進(jìn)行單一檢測(cè)。相比之下，電化學(xué)方法操作簡(jiǎn)單、速度快、成本低、靈敏度高，可以同時(shí)檢測(cè)多種重金屬離子。

與普通電極相比，化學(xué)修飾電極具有更優(yōu)異的檢測(cè)性能。金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)、極高的比表面積和多金屬位點(diǎn)等諸多性能，在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿11-12]。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)是一類重要的MOFs材料，與其他MOFs相比，ZIFs的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更高，在儲(chǔ)能、二氧化碳捕獲、氣體分離、催化、藥物傳遞和生物傳感等方面具有廣泛的應(yīng)用潛力[13-14]。但是，因ZIFs本身的電導(dǎo)率低，目前多以其為模板形成層狀雙金屬氫氧化物(LDH)結(jié)構(gòu)或?qū)⑵溲趸?、磷化、硫化等以提高催化性能用作超?jí)電容器材料，將其作為電極修飾材料用于重金屬離子電化學(xué)分析的應(yīng)用還比較少見。Zheng[15]等采用易操作的雙金屬鈷錳ZIF模板化策略，成功制備了Ni-Co-Mn LDH納米片，用作超級(jí)電容電極的比電容高(2 012.5 F/g at 1 A/g)，速率容量好(10 A/g固位率75.0%)。Wang[16]以三乙胺為調(diào)制劑，調(diào)制協(xié)同法合成了尺寸和形貌可控的ZIF-67，700 ℃下煅燒，得到Co3O4納米空心球修飾于玻碳電極表面，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化 H2O2的性能。Chu[17]等采用常溫濕法制備了ZIF-8并以此為前驅(qū)體合成了ZIF-8-CS復(fù)合材料，首次將其作為傳感材料用于檢測(cè)四種重金屬離子，使重金屬離子的響應(yīng)電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。過渡金屬由于具有未充滿的價(jià)層d軌道，通常表現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬活潑性，同時(shí)很容易與其他材料形成配合物，故常常應(yīng)用于材料改性方向。過渡金屬錳在高價(jià)態(tài)表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，低價(jià)態(tài)又非常穩(wěn)定，還可以與ZIF-67中的鈷產(chǎn)生雙金屬效應(yīng)，故選擇錳元素來改善ZIF-67材料的性能。

研究通過溶劑熱法制備了前驅(qū)體ZIF-67材料，然后摻雜錳元素合成了Mn-ZIF-67材料，實(shí)驗(yàn)表明，這種納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)傳感性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

2-甲基咪唑、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、無水甲醇、NaAc-HAc。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力攪拌器、鼓風(fēng)干燥箱、高壓反應(yīng)釜、離心機(jī)、超聲波清洗器、超純水儀、電化學(xué)工作站。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1)ZIF-67的制備。采用文獻(xiàn)[18]所述的方法合成ZIF-67。首先，將4 mol 2-甲基咪唑和1 mol Co(NO3)2·6H2O分別溶解于無水甲醇中，通過超聲波震蕩形成均勻的分散液。然后，將2-甲基咪唑分散液快速倒入Co(NO3)2·6H2O分散液中，將所得混合溶液攪拌1 h。最后，在室溫下靜置24 h，得到紫色沉淀，依次進(jìn)行離心、洗滌、干燥，獲得ZIF-67材料。

(2)Mn-ZIF-67的制備。參考文獻(xiàn)[19]方法合成Mn-ZIF-67。首先，稱取1 mol 合成的ZIF-67材料溶解于無水甲醇中，通過超聲波震蕩形成均勻的分散液。然后，稱取1 mol Mn(NO3)2·4H2O倒入分散液中，形成混合溶液。最后，將混合溶液倒入50 mL 反應(yīng)釜中，100 ℃下反應(yīng)1 h，自然冷卻至室溫，收集所得沉淀，依次進(jìn)行離心、洗滌、干燥，獲得Mn-ZIF-67材料。

(3)工作電極的制備。首先，使用1.0 μm、0.3 μm和0.05 μm的氧化鋁粉末對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光打磨。然后，將電極分別用硝酸溶液(水與硝酸體積比為 1∶1)、無水乙醇和去離子水超聲清洗2 min，隨后放置在空氣中等待表面風(fēng)干。最后，把5 μL Mn-ZIF-67分散液滴到裸玻碳電極(GCE)表面，等待滴液在室溫下干燥成一層膜。

(4)材料的表征。通過掃描電子顯微鏡(SEM，GeminiSEM 300)和能量色散X射線光譜(EDS，GeminiSEM 300)研究材料的微觀形貌和元素組成，采用X射線衍射儀(XRD,PANalytical X'Pert PRO)分析樣品的物相組成，使用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250)分析樣品的元素價(jià)態(tài)。利用電化學(xué)工作站(CHI760E)進(jìn)行電化學(xué)表征。

(5)方波陽極溶出伏安法檢測(cè)。在0.1 M pH 5.0 NaAc-HAc中，使用修飾好的Mn-ZIF-67/GCE通過方波陽極溶出伏安法對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+進(jìn)行檢測(cè)。電極在-1V的緩沖液中預(yù)吸附150 s，溶出掃描范圍為-1.0 V到+0.6 V，所有數(shù)據(jù)都進(jìn)行至少兩次測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-67和Mn-ZIF-67的物理表征

ZIF-67和不同摩爾比Mn-ZIF-67材料的SEM形貌對(duì)比圖如圖1所示。圖1a顯示ZIF-67是菱形十二面體結(jié)構(gòu)，顆粒界面清晰，棱角分明，這些特征符合文獻(xiàn)[13]報(bào)道，單個(gè)ZIF-67的尺寸約為1 μm。從圖1b～1f可以看到,隨著錳元素?fù)诫s量的增加，ZIF-67的表面結(jié)構(gòu)逐漸模糊，棱角逐漸弱化。當(dāng)摻雜量Mn∶Co=1∶1時(shí)(圖1b)，ZIF-67棱角開始模糊，表面不再光滑，出現(xiàn)小片層；當(dāng)摻雜量Mn∶Co=2∶1時(shí)(圖1c)，ZIF-67尺寸有所減小，棱角變?nèi)岷?；?dāng)摻雜量Mn∶Co=3∶1時(shí)(圖1d)，ZIF-67外表面出現(xiàn)明顯的納米片層，隱約可以看到內(nèi)部的十二面體骨架；當(dāng)摻雜量Mn∶Co=4∶1時(shí)(圖1e)，ZIF-67外表面的納米片層變厚；當(dāng)摻雜量Mn∶Co=5∶1時(shí)(圖1f)，ZIF-67外表面包裹著厚厚的納米片層，已經(jīng)基本觀察不到十二面體骨架。圖1h到圖1l是針對(duì)圖1g做的進(jìn)一步表征。

圖1 ZIF-67和不同摩爾比Mn-ZIF-67材料的SEM形貌對(duì)比圖

制備的ZIF-67和Mn-ZIF-67的XRD圖譜如圖2所示。ZIF-67材料的主要衍射峰分別位于2θ= 10.36°、12.68°、14.70°、16.40°和17.98°，對(duì)應(yīng)(002)、(112)、(022)、(013)和(222)面，符合文獻(xiàn)[20]的記錄，說明ZIF-67材料合成成功。對(duì)比摻雜了錳元素的材料，衍射峰強(qiáng)度有所降低，但位置與ZIF-67保持一致，這說明錳元素成功地?fù)诫s到了ZIF-67中且并未改變其結(jié)構(gòu)。

圖2 ZIF-67和Mn-ZIF-67的XRD圖譜

Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)的XPS總譜如圖3所示。由圖3分析可知，Mn-ZIF-67 包含Mn、Co、C、N、O五種主要元素。由圖3b的Mn 2p高分辨圖譜可以看到，有兩個(gè)主峰位于 641.9 eV 和 653.6 eV，它們分別對(duì)應(yīng)于 Mn 2p 1/2 和 Mn 2p 3/2，另外位于 641.6 eV 和 652.9 eV的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Mn2+的結(jié)合能，位于643.4 eV 和654.2 eV 對(duì)應(yīng)于Mn3+的結(jié)合能[21-22]。在圖3c的Co 2p圖譜中可以觀察到分別位于780.9 eV和797.2 eV兩個(gè)主峰的存在，另外在786.5 eV和802.8 eV 處還存在兩個(gè)衛(wèi)星峰，這都可歸因于Co 2p 1/2和Co 2p 3/2的結(jié)合能[23]，此外，在780.7 eV和795.5 eV處的兩個(gè)子峰是 Co3+的特征峰[24]。根據(jù)圖3d中的N 1s圖譜，樣品中N元素可分為吡啶氮(398.9 eV)、吡咯氮(399.4 eV)、石墨氮(406.7 eV)和四價(jià)氮(400.4 eV)[25]。

圖3 Mn-ZIF-67的XPS總譜和Mn 2p、Co 2p、N 1s的高分辨圖譜

2.2 ZIF-67和Mn-ZIF-67的電化學(xué)表征

為了研究Mn-ZIF-67的電化學(xué)性能，在5 mM K3[Fe(CN)6]與0.1 M KCl的混合溶液中，對(duì)ZIF-67/GCE和Mn-ZIF-67/GCE進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗法(EIS)檢測(cè)。ZIF-67和Mn-ZIF-67的CV圖和EIS圖如圖4所示。圖4a中，通過對(duì)比可以看出Mn-ZIF-67/GCE的氧化還原峰大于ZIF-67/GCE的氧化還原峰，這說明Mn元素的摻雜提升了其表面活性。利用電子能譜進(jìn)一步研究了Mn-ZIF-67/GCE的導(dǎo)電性能，圖4b顯示了ZIF-67/GCE和Mn-ZIF-67/GCE的典型奈奎斯特圖。比較兩種材料高頻區(qū)域的半圓部分，ZIF-67/GCE的電子轉(zhuǎn)移電阻(Ret)明顯大于Mn-ZIF-67/GCE的Ret。這表明錳元素的摻雜有利于促進(jìn)電極表面的電子轉(zhuǎn)移，有效改善了ZIF-67電導(dǎo)率低的問題。

圖4 ZIF-67和Mn-ZIF-67的CV圖和EIS圖

2.3 優(yōu)化試驗(yàn)

制備納米復(fù)合材料時(shí)錳元素與ZIF-67摩爾比、緩沖液及其pH值、沉積電位、沉積時(shí)間等都會(huì)影響重金屬離子的電化學(xué)響應(yīng)。為了獲得最佳的方波陽極溶出伏安響應(yīng)，研究對(duì)上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

分別取5 μL ZIF-67、Mn和ZIF-67摩爾比從1∶1到5∶1的均勻分散液修飾到玻碳電極上，比較其響應(yīng)電流強(qiáng)度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，錳的摻雜量從1到3時(shí)電流響應(yīng)強(qiáng)度明顯提升，在摩爾比為3∶1時(shí)獲得了四種重金屬離子的最佳電流響應(yīng)強(qiáng)度，之后隨著摻雜量的增加開始下降。由此推測(cè)錳離子可能在ZIF-67表面發(fā)生反應(yīng)，Mn、Co雙金屬協(xié)同作用有效增強(qiáng)了原材料的表面活性，而過量的錳可能抑制了ZIF-67材料本身的吸附性能。因此，采用Mn∶Co=3∶1的配比制備復(fù)合材料作為修飾材料。

緩沖溶液的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)在含 0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的0.1 mol/L的檸檬酸、磷酸鹽(PBS)和 醋酸鹽(NaAc-HAc)緩沖溶液中進(jìn)行，三種溶液對(duì)應(yīng)的電流響應(yīng)強(qiáng)度如圖6 所示。相比于PBS 和檸檬酸緩沖溶液，在 NaAc-HAc 緩沖溶液中得到的電流強(qiáng)度最大且峰形最好，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)皆采用 0.1 mol/L NaAc-HAc 作為緩沖溶液。

圖5 不同修飾材料在0.1 M pH=5.0 NaAc-HAc緩沖液中對(duì)0.5 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安行為 圖6 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在不同緩沖液中對(duì)0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應(yīng)

NaAc-HAc緩沖液的pH值對(duì)四種重金屬離子電流響應(yīng)強(qiáng)度的影響如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)pH值在3.5～5.0范圍內(nèi)，Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的電流值呈上升趨勢(shì)，在pH=5.0時(shí)達(dá)到最大，然后隨著pH值的升高開始下降。相比其他三種重金屬離子，pH值的變化對(duì)Cd2+的電流值影響相對(duì)較小。因此，選擇pH=5.0作為最優(yōu)pH值進(jìn)行后續(xù)分析。

在pH=5.0的NaAc-HAc緩沖液中，研究了沉積電位對(duì)四種重金屬離子的方波陽極溶出伏安響應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，Pb2+、Cu2+和Hg2+的電流值在沉積電位從-1.2 V到-1 V時(shí)增加，然后從-1 V到-0.8 V時(shí)下降。在整個(gè)沉積電位范圍內(nèi)，Cd2+的電流強(qiáng)度受沉積電位的影響較小。因此，選擇了-1V的沉積電位。

圖7 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在不同pH值的NaAc-HAc緩沖液中對(duì)0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應(yīng) 圖8 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在pH=5.0的NaAc-HAc緩沖液中對(duì)0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應(yīng)

在-1 V沉積電位下，進(jìn)一步探討沉積時(shí)間對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+響應(yīng)電流強(qiáng)度的影響，得到的結(jié)果如圖9所示。沉積時(shí)間對(duì)Cd2+的電流強(qiáng)度影響較小。180 s后，Pb2+的響應(yīng)電流強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，Cu2+和Hg2+的電流強(qiáng)度增加值趨于平緩。因此，研究選擇沉積時(shí)間為180 s。

圖9 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在-1 V pH=5.0的NaAc-HAc緩沖液中對(duì)0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應(yīng)

2.4 檢測(cè)性能

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，即pH為5.0 的0.1 M NaAc-HAc，富集電壓-1 V，富集時(shí)間180 s，測(cè)試了不同濃度的 Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+在Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)納米復(fù)合材料修飾電極上的陽極溶出伏安曲線如圖10a所示。由圖10a可知，4個(gè)輪廓清晰的峰隨著4個(gè)HMIs濃度從0.1到0.9 μM升高而逐漸增大，表明Mn-ZIF-67/GCE適用于低濃度范圍同時(shí)檢測(cè)這四種重金屬離子。圖10b顯示了四種重金屬離子的電流值與濃度的關(guān)系。結(jié)果表明，電流強(qiáng)度與Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+呈良好的線性關(guān)系，服從以下線性方程：

Cd2+:Y=6.971 52X-1.166 06R2=0.995,

Pb2+:Y=33.575 33X-6.336 22R2=0.988,

Cu2+:Y=29.051 3X-3.501 28R2=0.996,

Hg2+:Y=27.195X-3.552 11R2=0.990。

圖10 Mn-ZIF-67(Mn∶Co=3∶1)修飾電極在-1 V 180 s pH=5.0的NaAc-HAc緩沖液中對(duì)0.3 μM Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的方波陽極溶出伏安響應(yīng)和Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的電流值與濃度的關(guān)系

從線性回歸方程可得對(duì)于四種重金屬離子的靈敏度分別為6.972 μA·μM-1·cm-2(Cd2+)、33.58 μA·μM-1·cm-2(Pb2+)、29.05μA·μM-1·cm-2(Cu2+)和27.20 μA·μM-1·cm-2(Hg2+)。此外根據(jù)三倍噪音法分別計(jì)算得到最低檢測(cè)限(LOD)，Cd2+為0.046 μM、Pb2+為0.022 μM、Cu2+為0.024 μM和Hg2+為0.012 μM。Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+在Mn-ZIF-67/GCE上的線性范圍、LOD與之前報(bào)道的其他電極的分析性能對(duì)比如表1所示。結(jié)果表明，與其他材料基電極相比，Mn-ZIF-67/GCE電極的LOD更好或相近，該電極具有良好的應(yīng)用前景。

2.5 多種離子同時(shí)檢測(cè)過程中的相互作用

相較于單獨(dú)檢測(cè)單一重金屬離子，同時(shí)檢測(cè)四種離子時(shí)還需要考慮離子間的相互作用。以Hg2+為例，對(duì)比了在單獨(dú)檢測(cè)以及多種重金屬離子同時(shí)檢測(cè)兩種條件下的LOD和靈敏度，結(jié)果如表2所示。由表2可知，兩種檢測(cè)形式下Hg2+的LOD值分別為0.01 μM和0.012 μM，變化并不太大，但是進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)的Hg2+的靈敏度為27.20 μA·μM-1·cm-2，相比較單獨(dú)檢測(cè)時(shí)的17.78 μA·μM-1·cm-2有了大幅提升。根據(jù)文獻(xiàn)[29]，在利用方波陽極溶出伏安法同時(shí)檢測(cè)多種重金屬離子的電化學(xué)沉積過程中，某些重金屬離子可能在電化學(xué)電極表面形成金屬合金類物質(zhì)，所以其電化學(xué)溶出響應(yīng)信號(hào)有所提高，相關(guān)作用機(jī)制有待進(jìn)一步深入地研究。

表1 不同電極上對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的分析性能比較

表2 Hg2+單獨(dú)檢測(cè)和同時(shí)檢測(cè)的LOD、靈敏度的比較

2.6 實(shí)際水樣檢測(cè)

為探索Mn-ZIF-67/GCE在Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+等方面的實(shí)際應(yīng)用能力，以合肥工業(yè)大學(xué)斛兵塘的湖水為真實(shí)樣本進(jìn)行分析。先將取來的水樣用濾紙進(jìn)行過濾，然后將水樣用 0.1 M NaAc-HAc 緩沖溶液(pH 5.0)與去離子水以 1∶9的比例稀釋，無需進(jìn)行進(jìn)一步的樣品處理。然后，在水樣中加入Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳條件下進(jìn)行方波陽極溶出伏安行為分析。根據(jù)得到的峰值電流強(qiáng)度和線性回歸方程，計(jì)算了溶出濃度。此外，通過比較四種離子的發(fā)現(xiàn)濃度和添加濃度，得到了四種離子的回收率。表3中這四種離子的回收率是97.6%(Cd2+)、103.8%(Pb2+)、100.8%(Cu2+)和97.2%(Hg2+)，很明顯四種重金屬離子的發(fā)現(xiàn)濃度非常接近添加濃度。這表明Mn-ZIF-67/GCE用于檢測(cè)實(shí)際水樣中的重金屬離子是準(zhǔn)確可靠的。

表3 湖水水樣中Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的檢測(cè)

3 結(jié)論

綜上所述，研究通過溶劑熱法制備了Mn-ZIF-67納米復(fù)合材料，并作為傳感材料用于分析水環(huán)境中的四種重金屬離子。結(jié)果表明，與ZIF-67/GCE電極相比，Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+四種重金屬離子在Mn-ZIF-67/GCE上呈現(xiàn)出獨(dú)立且明顯增強(qiáng)的電流響應(yīng)峰?？梢哉J(rèn)為錳元素的摻雜一定程度上改善了ZIF-67材料電導(dǎo)率低的問題。修飾電極對(duì)Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的最低檢測(cè)限分別為0.046 μM、0.022 μM、0.024 μM和0.012 μM。此外，當(dāng)以湖水為樣本進(jìn)行實(shí)際檢測(cè)時(shí)，四種離子的回收率很高，這表明Mn-ZIF-67修飾電極在實(shí)際水樣中檢測(cè)HMIs具有良好的應(yīng)用前景。這一工作也拓寬了ZIF型MOFs在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。