GC-PDHID測定氫燃料電池用氫氣中的氨氣

/ 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

0 引言

近年來，隨著國際上新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，國家“十三五”規(guī)劃提出要系統(tǒng)推進(jìn)燃料電池車的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，推動(dòng)車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)以及氫氣制備、儲(chǔ)運(yùn)和加注技術(shù)發(fā)展，推進(jìn)加氫站建設(shè)，到2020年，實(shí)現(xiàn)燃料電池車批量生產(chǎn)和規(guī)模化示范應(yīng)用。氫燃料電池是關(guān)系著機(jī)動(dòng)車性能的關(guān)鍵部件[1]。氫燃料電池用氫氣（以下簡稱燃料氫）中含有的微量氨氣及電池運(yùn)行過程中電池內(nèi)部氫氣和氮?dú)夥磻?yīng)生成的微量氨氣都會(huì)影響電池的性能，甚至毒化電池。一般理解為氨氣與電解質(zhì)膜中的氫離子（H+）反應(yīng)生成銨根離子（NH4+）導(dǎo)致電解質(zhì)膜的導(dǎo)電能力下降，從而對(duì)電池性能產(chǎn)生不可恢復(fù)的影響，所以檢測燃料氫中氨氣的含量是十分必要的[2]。

目前氣體中氨氣的檢測較常用的方法主要包括：離子選擇電極法（IES）[3]、次氯酸鈉-水楊酸分光光度法和納氏試劑比色法，這三種氨氣的測量方法都屬于化學(xué)分析方法，操作過程復(fù)雜，且測量結(jié)果容易受到溫度、pH以及交叉污染等因素的影響，且檢測限達(dá)不到1×10-9v/v級(jí)別，不適用于痕量氨氣的測量。

此外，常見的氨氣檢測方法還包括傅里葉變換紅外光譜測量法（FTIR）[4]、激光光聲光譜測量法（PAS）和調(diào)諧激光吸收光譜（TLSA）等光學(xué)方法。光譜分析一般價(jià)格比較昂貴，且需要各種輔助設(shè)備如激光源、動(dòng)鏡等，檢測過程比較繁瑣，響應(yīng)速度也相對(duì)較慢，難以在燃料氫的檢測中大量使用。因此，有效快捷地檢測燃料氫中氨氣的含量是一個(gè)技術(shù)難題[5]。

本文以配備脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜儀對(duì)燃料氫中的氨氣進(jìn)行檢測，得到了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

GC-9560-HG氣相色譜儀配置He純化器和PDHID檢測器：上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司制造。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

NH3標(biāo)準(zhǔn)氣體（5～100）×10-6v/v，大連大特氣體有限公司制造。

1.3 其他試劑

高純NH3、蒸餾水（定性用）。

1.4 色譜柱

柱1：極性柱A（PEG-20M）；柱2：非極性柱B（SE-30）；柱3：NH3專用分析柱C（高分子聚合物）；柱4：特殊處理[6]（去酸化）的NH3專用分析柱D。

1.5 分析條件

柱溫：50 ℃；流速：25 mL/min；進(jìn)樣方式：閥進(jìn)樣（Valco E3）；進(jìn)樣量：1 mL。

1.6 流程

色譜流程見圖1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過四種色譜柱進(jìn)行測試，得到每種色譜柱典型的色譜圖。其中，圖2為色譜柱A上NH3定性出峰圖；圖3為色譜柱A上5.01×10-6v/v標(biāo)氣出峰圖；圖4為色譜柱B上NH3定性出峰圖；圖5為色譜柱B上H2O定性出峰圖；圖6為色譜柱C上100.5×10-6v/v標(biāo)氣出峰圖；圖7為色譜柱C上5.01×10-6v/v標(biāo)氣出峰圖；圖8為色譜柱D上5.01×10-6v/v 標(biāo)氣出峰圖。

圖1 色譜流程

圖2 色譜柱A上氨氣氣定性出峰圖

圖3 色譜柱A上5.01×10-6 v/v標(biāo)氣出峰圖

圖4 色譜柱B上NH3定性出峰圖

圖5 色譜柱B上H2O定性出峰圖

圖6 色譜柱C上100.5×10-6 v/v標(biāo)氣出峰圖

圖7 色譜柱C上5.01×10-6 v/v標(biāo)氣出峰圖

圖8 色譜柱D上5.01×10-6 v/v標(biāo)氣出峰圖

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱選擇

一般分析雜質(zhì)，選取色譜柱從色譜的極性考慮其適配性，這里選擇了典型的色譜柱A和B，但通過分析結(jié)果來看，極性較強(qiáng)的色譜柱的確可以實(shí)現(xiàn)H2和NH3的分離，但NH3含量較少時(shí)（1×10-6v/v級(jí)），色譜柱對(duì)NH3有較強(qiáng)的吸附性，使得微量NH3難以出峰。

在使用弱極性色譜柱B分析H2中NH3時(shí)，難以將NH3和H2分離，且H2O的影響較大，不適合分析 NH3。

最終通過實(shí)驗(yàn)選取了色譜柱C對(duì)NH3進(jìn)行分析，在定性沒問題的情況下，100×10-6v/v NH3出峰較好，且和主峰、H2O都能較好地分離（如圖6）。分析時(shí)間也僅有 4 min，但在分析 5×10-6v/v含量的 NH3過程中，發(fā)現(xiàn)NH3不能夠穩(wěn)定出峰（圖7），極少量的NH3還容易被色譜柱C吸附。

3.2 色譜柱處理

由于在色譜柱C上5.01×10-6v/vNH3出峰難以穩(wěn)定，對(duì)色譜填料進(jìn)行了去酸化的特殊處理，得到色譜柱D，保證其在分析微量NH3時(shí)能夠穩(wěn)定出峰。圖8為色譜柱D分析H2中5×10-6v/v含量的NH3的色譜圖，通過色譜圖發(fā)現(xiàn)色譜柱D在分析H2中NH3時(shí)能夠出峰，并能和主峰分離，且能避免H2O的干擾。

3.3 標(biāo)氣分析數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。

表 1 標(biāo)氣（H2 中 NH3 5.01×10-6 v/v）分析結(jié)果

3.4 測試結(jié)果重復(fù)性

對(duì)于新的檢測方法，有必要檢驗(yàn)其測量結(jié)果重復(fù)性。測量結(jié)果重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1結(jié)果可以看出，峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.74%，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.35%，表明該方法的精密度良好。

3.5 方法檢出限

在標(biāo)氣色譜圖中，色譜儀噪聲為10 μV，由表1可知，利用所測NH3的峰高，可以通過色譜檢出限理論公式[7]計(jì)算得出NH3的檢測限為9×10-9v/v。

4 結(jié)語

1）用脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜儀對(duì)燃料氫中氨氣進(jìn)行檢測分析，重復(fù)測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，檢出限小于10×10-9v/v，完全滿足燃料氫中微量氨氣的檢測要求。

2）相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，配備脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜法具備響應(yīng)速度快、分析過程簡單的優(yōu)點(diǎn)，方便人員操作和掌握，為氣體中的低含量氨氣的檢測提供了一種很好的選擇。