幾種微量元素對(duì)鐵基激光熔覆層組織與性能的影響

田玉亮，李杰

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京,100160;2.北礦新材科技有限公司，北京，102206）

0 引 言

激光熔覆作為一種綠色再制造工藝，在煤礦領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用，液壓支架作為頂板支護(hù)設(shè)備也受到重點(diǎn)關(guān)注[1-4]，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)煤礦液壓支架較多采用表面電鍍硬鉻的方式進(jìn)行防護(hù)，電鍍硬鉻工藝嚴(yán)重破壞環(huán)境且防護(hù)效果較差，李杰、楊慶東等[1,2]研究表明采用激光熔覆技術(shù)制備的耐磨防腐熔覆層，可以明顯延長(zhǎng)煤礦液壓支架使用壽命，然而目前激光熔覆材料較多采用的是商用熱噴涂粉末[5,6]，極易在熔覆過(guò)程中產(chǎn)生裂紋，為此激光熔覆專(zhuān)用粉末的研究成為激光熔覆技術(shù)研究的重要方向。激光熔覆材料主要有自熔合金粉末、陶瓷粉末以及金屬陶瓷復(fù)合粉末等，鐵基合金材料因與基材成分接近，更易與基材形成良好冶金結(jié)合，且成本低，易于研究和推廣應(yīng)用，成為研究的熱點(diǎn)，常見(jiàn)的鐵基合金粉末有FeCrC 合金體系[7]、FeCrBSiC 合金體系[8]以及FeNiCrMoSiC 合金體系[9]等，研究表明，合金元素對(duì)鐵基熔覆層的微觀組織以及性能有很大的影響，李杰[2]研究的FeNiCrMoSiC 熔覆材料表明，C 含量不超過(guò)0.3%，能夠制備出無(wú)裂紋激光熔覆層。李勝、宋武林[10,11]研究表明鐵基合金粉末中加入適量的C 元素，能提高M(jìn)s 點(diǎn)，增加α-Fe 相的轉(zhuǎn)變量，降低Mo 含量，減弱熔覆層開(kāi)裂敏感性。姚成武[12]認(rèn)為在鐵基合金粉末中添加V、W 元素有利于熔覆層硬質(zhì)相生成，提高熔覆層硬度。基于此，本文在已有研究的基礎(chǔ)上，自行制備FeNiCrMoSiC 合金體系粉末，研究C 元素、V+W 元素含量變化對(duì)所制備的涂層組織及性能影響，旨在得到能夠大幅提高熔覆層硬度且無(wú)裂紋，增強(qiáng)其耐磨、耐蝕性的合金粉體材料。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)基材為27SiMn 鋼，熔覆粉末為自行制備的鐵基合金粉末，其形貌及主要化學(xué)成分分別如圖1、表1 所示，四種粉末的物理性能基本相似，即粒度組成為45～149μm、流動(dòng)性14-15s/50g、松比4～5g/cm3。本次試驗(yàn)用鐵基合金粉末分為兩個(gè)系列，一個(gè)系列通過(guò)調(diào)整C 含量，而其他元素保持不變（如表1 中的1-3 號(hào)試樣）制備的合金粉末，根據(jù)李杰[3]前期研究表明，當(dāng)碳含量增加到0.3%，熔覆層存在開(kāi)裂的傾向，故本次試驗(yàn)最高碳含量未超過(guò)0.3%；另一個(gè)系列通過(guò)降低Mo 元素、Ni元素，添加V+W 元素（如表1 中的4 號(hào)試樣）所制備的合金粉末，降低Mo 元素主要是降低熔覆層開(kāi)裂敏感性[10]；降低Ni 元素、增加W+V 元素一是降低粉末成本，二是提高熔覆層硬度[10,12]。采用HJ3000 型CO2激光器與PF-3 型激光寬帶涂覆噴粉機(jī)進(jìn)行同步送粉式激光熔覆多道搭接試驗(yàn)，其工藝參數(shù)如下：激光功率2.3kW，送粉率8g/min，光斑直徑3mm，掃描速度300mm/min。

將實(shí)驗(yàn)獲得的試樣沿表面冶金道方向橫向截開(kāi)，做成金相試樣，用王水進(jìn)行腐蝕，對(duì)表面熔覆層截面進(jìn)行金相分析；在HLM-100PLUS 手持式里氏硬度儀，對(duì)表面熔覆層進(jìn)行硬度檢測(cè)。鹽霧腐蝕試驗(yàn)在YWX/Q-250 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行，試驗(yàn)前用清漆將試樣裸露的基材涂覆，靜置晾干后用清水將試樣表面臟物清洗干凈，隨后用酒精清洗、吹干，放置在干燥器中備用。試驗(yàn)條件：箱體溫度35℃，飽和桶溫度47℃，鹽霧沉降量1.7mL/80cm2·h，樣品呈30°傾斜放置在樣品架上。

圖1 激光熔覆粉末形貌Fig.1 Morphology of laser cladding powder

表1 激光熔覆鐵基粉末化學(xué)成分(wt.%)Table 1 The chemical composition of laser cladding Fe-Based powder (wt.%)

2 結(jié)果與討論

2.1 熔覆層組織分析

4 種鐵基合金熔覆層微觀組織基本相似（如圖2），呈典型的三種組織形態(tài)：即熔覆層與基體之間結(jié)合區(qū)，結(jié)合區(qū)呈快速凝固組織特征；熔覆層靠近結(jié)合區(qū)部的組織為樹(shù)枝狀晶（含部分胞狀晶）；熔覆層表端組織為等軸晶。上述表面冶金層結(jié)晶形態(tài)的變化主要受 G/V(G 為溫度梯度，V 為結(jié)晶速度)的控制[13]。在熔覆層和基材界面處的溫度梯度最大，但此時(shí)熔池中的結(jié)晶速度最小，所以熔池金屬以平面晶方式長(zhǎng)大，形成一層很薄平面晶區(qū)，在顯微鏡下呈現(xiàn)白亮帶，這也說(shuō)明熔覆層與基體呈良好的冶金結(jié)合；隨著液固界面的推移，熔池中溫度梯度G 逐漸減小，結(jié)晶速度V 逐漸加大，形成胞狀晶，在結(jié)晶區(qū)前沿液相中產(chǎn)生成分過(guò)冷，結(jié)晶形態(tài)由胞狀晶變?yōu)闃?shù)枝晶，同時(shí)部分枝晶呈現(xiàn)擇優(yōu)生長(zhǎng)現(xiàn)象，存在定向凝固的柱狀枝晶組織；隨著液固界面的不斷推進(jìn)，液相中溫度梯度不斷降低，結(jié)晶速度越來(lái)越快，造成樹(shù)枝晶在逐漸細(xì)化；在熔池頂部，由于熔池中散熱條件改變，既可以通過(guò)基體傳導(dǎo)散熱，又可以通過(guò)周?chē)諝饨橘|(zhì)輻射和對(duì)流散熱，此時(shí)熔池中成分過(guò)冷度很大，使得熔池處于深過(guò)冷狀態(tài)，提高形核率，所以結(jié)晶晶粒更加細(xì)小，呈現(xiàn)等軸晶狀態(tài)。

圖2 鐵基合金激光熔覆層組織：(a)結(jié)合區(qū)；(b)熔覆層中部；(c)熔覆層頂部Fig.2 SEM Microstructures of the laser cladding layers: (a) combining area,(b)central section of the cladding layer, (c)top of the cladding layer

利用掃描電鏡攜帶的能譜儀測(cè)定了4 種合金熔覆層不同區(qū)域的成分，分析部位及結(jié)果如圖3、表2 所示，結(jié)果顯示熔覆層主要由樹(shù)枝晶及枝間共晶組成，A 區(qū)為樹(shù)枝晶枝干部分，B 區(qū)為枝晶間隙。A、B 區(qū)的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2 所示。本工作鐵基粉末中的合金元素主要有Ni、Cr、Mo、Si、B 和C。其中Ni、B 和 C 是奧氏體相形成元素，而Cr、Mo、W、V 和Si 是鐵素體形成元素和縮小奧氏體區(qū)元素。作為主要合金元素的Ni、Cr 和Mo，在凝固過(guò)程中將發(fā)生偏析，從而造成組織差異。EDS 結(jié)果顯示枝晶區(qū)域主要元素為Fe和Ni；枝晶間區(qū)域主要元素富集Cr 和Mo。圖4所示為四種熔覆層物相分析結(jié)果，1-3 號(hào)試樣主要由γ-Fe、FeNiCrC、Fe0.64Ni0.36、α-FeC 組成，而4 號(hào)試樣由γ-Fe、FeNiCrC、Fe0.64Ni0.36、α-Fe、MC 組成。根據(jù)EDS 結(jié)果并結(jié)合XRD 分析，認(rèn)為大塊區(qū)域?yàn)閵W氏體枝晶、Fe0.64Ni0.36和FeNiCrC 化合物，細(xì)密的樹(shù)枝晶為α-FeCr 固溶體以及FeNi 的共晶組織，枝晶中也存在大量的Ni 元素和大量的Cr 元素，這歸因于在冷卻凝固過(guò)程中鐵基合金粉末中的 Ni、Cr 與Fe 的原子半徑相差不大而固溶于Fe 原子，從而形成了富含Ni 和Cr 的固溶體。4 號(hào)試樣與其他試樣組織結(jié)構(gòu)不同主要是在于枝晶間為α-FeCr 含量較多，且含有微量的MC，之所以組織有差異，主要是4 號(hào)試樣Cr 元素含量較Ni 元素高，更容易促成α-FeCr形成，枝晶間富集V 元素，極易與C 元素形成碳化物。

圖3 熔覆層EDS 分析區(qū)域Fig3. EDS analysis area of the cladding layer

表2 熔覆層能譜分析Table 2 EDS result of the cladding layers

圖4 熔覆層X(jué)RD 分析結(jié)果Fig.4 XRD analysis of cladding layers

2.2 熔覆層硬度

用HLM-100PLUS 手持式里氏硬度儀對(duì)材料硬度進(jìn)行分析，對(duì)每個(gè)試樣表面隨機(jī)測(cè)定5 個(gè)點(diǎn)獲取一個(gè)平均值，四種熔覆層的洛氏硬度如表3所示。結(jié)果顯示每個(gè)試樣熔覆層硬度分布比較均勻，1-3 號(hào)試樣碳含量從0.1%增加到0.3%，熔覆層的洛氏硬度從22.2 增加到40.7，這表明熔覆層硬度隨著C 含量的增加而增加，根據(jù)熔覆層的物相分析，隨著C 含量增加枝晶間α-FeCr 衍射峰增強(qiáng)，表明熔覆層中α-FeCr 含量隨著C 含量增加而增加，結(jié)合Schaeffler diagram 組織圖[6]，1-3 號(hào)試樣成分設(shè)計(jì)制備的熔覆層極易析出的馬氏體相，這表明熔覆層中α-FeCr 主相為馬氏體，即在Ni、Cr、B、Si、Mo 元素保持不變的條件下，隨著C元素含量的增加，激光熔覆粉末在快速不平衡結(jié)晶中，C 可以作為間隙原子固溶到Fe 基體中，形成間隙固溶體，隨著激光熔覆的冷卻速度加快，其固溶度隨著C 含量增加而增大，極易形成碳溶于α-FeCr 的過(guò)飽和的固溶體，即馬氏體相，孫有政[14]的研究也證明了這一點(diǎn)。4 號(hào)試樣熔覆層硬度提高的機(jī)理與上述試樣一致，即高Cr、低Ni促使α-FeCr 含量增加[15,16]，α-FeCr 作為硬質(zhì)相，能顯著提高熔覆層硬度，同時(shí)W 元素在基體中作為間隙原子起到固溶強(qiáng)化作用，V 元素在枝晶極易形成碳化物，作為硬質(zhì)相起彌散強(qiáng)化作用以提高熔覆層硬度。

表3 熔覆層洛氏硬度Table3 The rockwell hardness of the cladding layer

2.3 熔覆層耐蝕性能

1-4 號(hào)試樣經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后，熔覆層出現(xiàn)不同程度的腐蝕情況，但熔覆層與基體結(jié)合良好，未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。圖5 為1-3 號(hào)試樣熔覆層經(jīng)72h鹽霧腐蝕后表面形貌照片。從圖中分析可知，C 含量為0.10%的熔覆層經(jīng)72h 鹽霧腐蝕后熔覆層未發(fā)現(xiàn)銹跡；C 含量為0.20%的熔覆層出現(xiàn)1個(gè)腐蝕點(diǎn)；C 含量為0.27%的熔覆層出現(xiàn)3 個(gè)腐蝕點(diǎn)，可見(jiàn)，隨著C 含量的升高，熔覆層表面出現(xiàn)的腐蝕點(diǎn)數(shù)量增多，其抗點(diǎn)蝕能力變差。圖6 為1 號(hào)試樣、2 號(hào)試樣、3 號(hào)試樣和4 號(hào)試樣經(jīng)212h 鹽霧腐蝕后的照片，可以看出，4 種試樣的腐蝕面積百分比分別約為30%、36%、42%、50%，表明加V 和W 元素，明顯降低熔覆層腐蝕性能。1-3 號(hào)試樣抗腐蝕能力優(yōu)于4 試樣，因?yàn)橥繉又蠳i、Cr、Mo 含量較高，Ni 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以降低涂層陽(yáng)極活性溶解速率，提高涂層的耐腐蝕性能和鈍化能力，同時(shí)，涂層中Cr、Mo 元素的富集，極易形成富Cr 氧化物、Mo 氧化物的鈍化膜，從而提高涂層鈍化能力和局部抗腐蝕能力，增強(qiáng)涂層的的耐蝕性[6]。

圖6 熔覆層鹽霧腐蝕212h 后表面形貌：(a)1#; (b)4#Fig.6 The surface morphology of cladding layer after 72h salt spray corrosion: (a)1#; (b)4#

3 結(jié)論

(1)采用激光熔覆技術(shù)制備的4 種鐵基合金熔覆層組織均勻，與基體有著良好的冶金結(jié)合，未有開(kāi)裂現(xiàn)象。

(2) C 含量在0.1%～0.27%變化時(shí)，對(duì)熔覆層組織變化及相組成影響不大，熔覆層的硬度隨著C 含量的升高而增加；保持C 含量0.1%，降低Ni 含量，適當(dāng)增加V+W，熔覆層中α-FeCr 含量增加明顯，且出現(xiàn)微量MC，硬度大幅提升。

(3)未含V+W 元素熔覆層腐蝕表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，耐鹽霧腐蝕性能隨著C 含量的增加而逐漸下降；但未含V+W 元素的熔覆層耐蝕性能明顯優(yōu)于含V+W 元素的熔覆層。