面向垃圾焚燒爐應(yīng)用的抗高溫氯腐蝕涂層技術(shù)

葉林，阮新宇，胡海城，陸海峰，尹嵩，覃恩偉，吳樹(shù)輝

（1. 蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004；2. 常熟浦發(fā)第二熱電能源有限公司，常熟 215513；3. 上海黎明資源再利用有限公司，上海 201209）

0 引言

焚燒方式是市政垃圾無(wú)害化、資源化、減容的最為有效方式。然而，由于垃圾燃料中含有大量的氯、堿金屬、重金屬等元素，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生Cl2、HCl 等腐蝕性氣體以及含Cl 類和含S 類的堿性/重金屬熔融鹽，這些物質(zhì)可以在自催化的作用下對(duì)管道進(jìn)行強(qiáng)烈腐蝕[1,2]，導(dǎo)致鍋爐管壁厚度減薄甚至產(chǎn)生嚴(yán)重的爆管后果。

鍋爐運(yùn)行的高溫環(huán)境下，氯氣氛導(dǎo)致的腐蝕稱為“活性腐蝕”，其腐蝕機(jī)理可通過(guò)如下過(guò)程理解[3-5]。Cl 可以Cl2或HCl 形式存在，與基體或氧化膜Fe 元素反應(yīng)生成FeCl2。由于低氧分壓，F(xiàn)eCl2以氣態(tài)形式存在，并往外擴(kuò)散至外表面，在高氧分壓環(huán)境下，被氧化為Fe2O3，并重新生成Cl2。以上過(guò)程完成一個(gè)循環(huán)，Cl2通過(guò)以上過(guò)程重復(fù)。當(dāng)氧化膜為Cr2O3或Al2O3時(shí)，以上過(guò)程類似，但反應(yīng)速率慢。由于氯及氯化物的循環(huán)擴(kuò)散，導(dǎo)致原本致密的Cr2O3或Al2O3氧化膜變得疏松，從而失去保護(hù)基體的作用。

垃圾焚燒環(huán)境存在堿性鹽、重金屬鹽成分?；旌消}導(dǎo)致其熔點(diǎn)顯著降低至200～400℃溫度區(qū)間。通過(guò)如下反應(yīng)置換出Cl2，后續(xù)高溫熔融鹽與上述氯腐蝕機(jī)理類似[6,7]。2KCl(s)+SO2(g)+1/2O2(g)+H2O(g)→K2SO4(s)+2HCl(g)2KCl(s)+SO2(g)+O2(g)→K2SO4(s)+Cl2(g)

垃圾焚燒爐中可能存在石英砂等硬質(zhì)顆粒，高速撞擊鍋爐受熱面管壁，即發(fā)生沖刷磨損，從而導(dǎo)致管壁減薄[8-10]。尤其在腐蝕嚴(yán)重環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物在鍋爐管外壁附著力差，更容易被硬質(zhì)顆粒高速?zèng)_刷而產(chǎn)生塊體剝落。剝落后新鮮表面進(jìn)一步被腐蝕，從而產(chǎn)生腐蝕-磨損-腐蝕的循環(huán)復(fù)合作用而加速管壁減薄。

1 鍋爐管防護(hù)技術(shù)

1.1 堆焊

堆焊屬于表面涂敷技術(shù)的一種，是利用焊接的方法將填充金屬熔覆在金屬基材表面，以獲得滿足特定性能和尺寸要求的工藝。在電廠鍋爐中這項(xiàng)工藝也可用于磨損、腐蝕后管道尺寸的修復(fù)及性能改善。然而，堆焊過(guò)程中需要大量的熱輸入，對(duì)管材基體產(chǎn)生顯著熱影響，導(dǎo)致管道發(fā)生顯著變形，并且易產(chǎn)生裂紋。因此，堆焊工藝難以在電廠現(xiàn)場(chǎng)大面積使用。圖1a 所示為采用手工形式在爐管排面進(jìn)行堆焊照片，以及所形成的堆焊層表面（圖1b）和橫截面（圖1c）形態(tài)[11]。

圖1 手動(dòng)堆焊工藝在電廠鍋爐水冷壁管中的應(yīng)用：(a) 堆焊Inconel 622 后的水冷壁管； (b)平面；(c)橫截面[11]Fig.1 The application of manual welding cladding in boiler water tubes: (a) Inconel 622 welding clad on water-wall tubes, (b) the plane, (c) transverse views

1.2 激光熔覆

近年來(lái)隨著技術(shù)飛速發(fā)展，開(kāi)發(fā)出用激光作為熱源的堆焊技術(shù)即激光熔覆。相對(duì)傳統(tǒng)堆焊，激光作為熱源，其能量密度高，與基體材料作用時(shí)間短，使得其在稀釋率、對(duì)基材熱影響、自動(dòng)化程度方面都有顯著改善。

圖2a 所示為典型的激光熔覆過(guò)程照片，圖2b 為工藝示意圖[12]。由于送粉特性，熔覆頭基本上只能呈豎直方向。熔覆過(guò)程中，通過(guò)多路惰性氣體對(duì)熔池進(jìn)行保護(hù)，熔覆頭與基材以一定速度相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而形成覆層。圖2c 所示為典型的激光熔覆層橫截面金相照片，基材為45 鋼，覆層材料為316L。多道次以45%搭接率形成單層覆層，其厚度約800μm，覆層與基材之前形成冶金結(jié)合，無(wú)明顯界面，熱影響區(qū)深度約1mm。覆層內(nèi)部無(wú)孔洞、微觀裂紋等缺陷。

圖2 (a)激光熔覆過(guò)程照片；(b)工藝示意圖[12]；(c)熔覆層橫截面金相形貌Fig.2 (a) The laser cladding process, (b) schematic illustration of the processing, (c) the transverse morphology of the clad

1.3 耐火材料防護(hù)

采用澆注料等耐火材料屏蔽，可以在一定程度上將管材基體與焚燒腐蝕環(huán)境隔絕。然而，澆注料自身含有大量孔洞、界面，其孔隙率可高達(dá)15～20%，這些都是氯及氯化物的快速擴(kuò)散通道。宏觀上看，鍋爐管似乎與腐蝕環(huán)境被耐火材料隔絕。但從微觀上看，氯通過(guò)耐火材料孔隙擴(kuò)散至鍋爐管表面，其表層也很可能被氯氣腐蝕。此外，涂覆澆注料顯著影響換熱，從而影響鍋爐運(yùn)行的熱效率。

1.4 熱噴涂工藝

熱噴涂是采用一定的熱源，將金屬、陶瓷或其復(fù)合物加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，通過(guò)高壓氣體的作用，將熔滴高速撞擊構(gòu)件表面，從而形成具有耐磨、防腐等性能的功能涂層。具體到鍋爐管受熱面，要求易于爐膛內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)施工，涂層材料性價(jià)高，涂層質(zhì)量穩(wěn)定。電弧噴涂滿足這些需求，是最為合適的工藝[13,14]。

電弧噴涂原理示意圖如圖3a 所示[15]。通過(guò)送絲機(jī)構(gòu)，兩根分別連接直流正負(fù)電極的金屬絲產(chǎn)生電弧并熔化，在高壓空氣作用下霧化成熔滴，高速飛行撞擊基體表面而形成涂層[16,17]。傳統(tǒng)電弧噴涂中，熔滴飛行速率約100m/s，較低的速率導(dǎo)致涂層孔隙率相對(duì)較高，在5～10%量級(jí)。顯然，如此高體積分?jǐn)?shù)的孔隙率顯著影響涂層的抗腐蝕性能[18,19]。通過(guò)開(kāi)發(fā)高速電弧噴槍，使得熔滴飛行速率提高了50%，從而將涂層孔隙率降低至2～3%量級(jí)[20-22]，圖3b 中為采用該噴槍制備的超致密涂層截面形貌圖。

針對(duì)垃圾焚燒鍋爐水冷壁管腐蝕防護(hù)，高速電弧噴涂與激光熔覆進(jìn)行對(duì)比，如表1 所示?？梢?jiàn)，在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施可行性、經(jīng)濟(jì)性、大面積施工方面，相對(duì)于激光熔覆工藝，電弧噴涂具有明顯優(yōu)勢(shì)，適合在鍋爐管應(yīng)用環(huán)境。

圖3 (a)電弧噴涂工藝示意圖[15]；(b)其典型的涂層形貌Fig.3 (a) The schematic illustration of arc spraying, (b) typical transverse microstructure

表1 鍋爐管應(yīng)用環(huán)境下電弧噴涂與激光熔覆工藝特征對(duì)比Table 1 The comparison between arc spraying and laser cladding in boiler tube application

2 電弧噴涂在垃圾焚燒鍋爐的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

2.1 噴涂材料設(shè)計(jì)

針對(duì)抗高溫氯腐蝕性能要求，目前研究的主要的材料體系是高Cr 含量的FeCr 系和NiCr系合金， 常見(jiàn)材料有45CT，ERNiCrMo-13，F(xiàn)eCrBSi，Inconel 625，NiCrBSi 等，這些材料在抗堿抗氯腐蝕方面較其他材料有很大優(yōu)勢(shì)[23,24]。例如TAFA 和Kanlthal 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的45CT 實(shí)芯絲材，其熱膨脹系數(shù)與常用的碳鋼管材相差不大，在應(yīng)用中可以大大降低涂層脫落的可能性。另外其涂層還有脆性低、結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)，從試驗(yàn)階段到實(shí)際工程應(yīng)用都表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗腐蝕性能。

NiCr 系涂層比Fe 基涂層具有更好的抗堿抗氯腐蝕性，這是因?yàn)楫?dāng)氯元素以各種形式對(duì)涂層進(jìn)行腐蝕時(shí)，形成的鎳和鉻的氯化物比Fe 的氯化物具有更低的揮發(fā)性，故可以減少Cl 循環(huán)中Cl 元素的循環(huán)量，一定程度上減緩了腐蝕。雖然Fe 基涂層在此方面存在一定不足，但在600℃、存在HCl 的環(huán)境中，含有一定Si 元素的Fe 基涂層則表現(xiàn)出較好的耐蝕性，這是由于在孔隙和微裂紋處生成的SiO2沉淀對(duì)涂層起到了封孔的作用。

針對(duì)垃圾焚燒腐蝕氣氛及可能的硬質(zhì)顆粒/吹灰磨損，涂層材料以NiCr 基，輔以W、Mo 等元素提升涂層硬度和高溫性能，使其兼具優(yōu)異的耐腐蝕和抗磨損的綜合性能。

2.2 涂層制備及性能檢測(cè)方法

電弧噴涂噴涂電源為上海世業(yè)ZPG 系統(tǒng)，噴槍為自行設(shè)計(jì)的高速電弧噴槍。噴涂電壓為40V，噴槍距離樣品190±10mm，霧化空氣壓力為0.7MPa。典型噴涂電流分別為200±16A。噴涂前對(duì)基材進(jìn)行噴砂處理，石英砂粒直徑在0.5～3mm范圍，噴砂壓力為0.5MPa。

采用奧林巴斯PMG3 型光學(xué)顯微鏡觀察涂層橫截面微觀形貌，采用附帶著EDAX GENESIS 2000 X-Ray 能譜儀的TESCAN VEGA TS5136XM掃描電子顯微鏡觀察涂層腐蝕后的組織結(jié)構(gòu)并進(jìn)行化學(xué)成分分析。

涂層橫截面硬度采用維氏顯微硬度測(cè)試，所用載荷為2.94N。采用Zahner IM6 電化學(xué)工作站，在室溫用3.5%NaCl 電解液，通過(guò)動(dòng)極化曲線評(píng)估涂層的電化學(xué)腐蝕性能。

2.3 涂層微觀結(jié)構(gòu)

電弧噴涂制備的C276(NiCrMoW)涂層組織形貌如圖4 所示。從宏觀上看（圖4a），涂層致密，組織均勻，與基體結(jié)合良好，無(wú)明顯夾雜砂粒和縫隙；涂層厚度均勻，約485±18μm。從高倍看（圖4b），涂層由細(xì)密疊片堆疊成型，疊層厚度細(xì)至微米量級(jí)，如圖中箭頭所示。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)測(cè)算，該涂層孔隙率低至3.35±0.39%。本文采用改進(jìn)電弧噴槍，產(chǎn)生相對(duì)傳統(tǒng)電弧噴涂更高速度熔滴飛行速度，在與基體產(chǎn)生撞擊進(jìn)而成型，從而獲得極低孔隙率的涂層和精細(xì)的疊片結(jié)構(gòu)。

圖4 電弧噴涂制備的C276 涂層橫截面金相形貌：(a)低倍；(b)高倍 Fig.4 The microstructure of the as-sprayed C276 coating by arc spraying: (a) low magnafication, (b) high magnafication

2.4 涂層基本力學(xué)性能

電弧制備的C276 涂層，三個(gè)試樣拉伸測(cè)試結(jié)果均顯示斷裂位于涂層與基體結(jié)合面，結(jié)合強(qiáng)度平均值為31.6±3.6MPa，該涂層結(jié)合強(qiáng)度略高于典型的電弧噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度(20～25MPa)。涂層橫截面硬度值為4.67±0.31GPa，是20G 鍋爐鋼管典型硬度值(0.8GPa)的5 倍。高硬度和高韌性結(jié)合意味著相對(duì)20G，該涂層具有優(yōu)異的耐磨性能。

2.5 涂層電化學(xué)分析

圖5 所示為C276 電弧涂層與20G 鋼動(dòng)極化曲線對(duì)比。對(duì)曲線進(jìn)行Tafel 擬合后得到自腐蝕電位與自腐蝕電流，結(jié)果總結(jié)在表2 中。結(jié)果顯示，涂層自腐蝕電位高于20G，而自腐蝕電流密度比后者低一個(gè)數(shù)量級(jí)。這意味著，在氯離子等熔融鹽腐蝕環(huán)境中，高腐蝕電位的C276 比20G 更耐電化學(xué)腐蝕，同時(shí)，其腐蝕速率也遠(yuǎn)低于后者。

圖5 C276 電弧涂層與20G 鋼動(dòng)極化曲線對(duì)比Fig.5 The potentiodynamic polarization curves of C276 coating and 20G steel

表2 C276 涂層與20G 自腐蝕電位與自腐蝕電流對(duì)比Table 2 The summary of corrosion potential and current density for C276 coating and 20G steel

2.6 涂層爐內(nèi)腐蝕行為

目前已分別完成對(duì)常熟浦發(fā)、上海黎明等電廠浦發(fā)電廠十余臺(tái)次鍋爐管受熱面電弧噴涂施工作業(yè)，以2#爐為例闡述鍋爐現(xiàn)場(chǎng)施工情況。鍋爐現(xiàn)場(chǎng)噴涂基本工序?yàn)椋簢娚俺P→表面清理→電弧噴涂→測(cè)厚→封孔。封孔劑為Al2O3陶瓷粉末與水玻璃混合液。其中Al2O3粉末粒徑為48μm（300目），比重為12±2%。

圖6 常熟浦發(fā)2#鍋爐管：(a)噴涂前照片；(b)噴涂后照片；(c)封孔后照片F(xiàn)ig.6 Changshu Pufa #2 incineration boiler tubes: (a) pre-coating; (b) with coating; (c) post-sealing treatment

噴涂前鍋爐管壁附著大量的腐蝕產(chǎn)物，如圖6a 所示。采用噴砂工藝去除附著物，噴涂后肉眼觀察涂層，保證涂層連續(xù)無(wú)裂紋無(wú)起皮等現(xiàn)象（圖6b）。噴涂完畢后，需進(jìn)行封孔后處理（圖6c），封孔后可在一定程度上滲入涂層表層孔洞或縫隙，阻斷腐蝕氣氛的擴(kuò)散路徑，進(jìn)一步確保涂層的抗腐蝕性能。

2.7 涂層服役檢測(cè)

電弧涂層在垃圾實(shí)際焚燒環(huán)境服役一段時(shí)間后（～6 個(gè)月），對(duì)管壁表層物質(zhì)進(jìn)行分析，判斷涂層在管壁和腐蝕物之間的阻隔效果。圖7 所示為2#爐運(yùn)行6 個(gè)月后管壁及其附著物照片。管壁附著物基本可分為多個(gè)層次，最表面存在非常疏松的飛灰（圖7a）。去掉飛灰之后呈現(xiàn)暗紅，暗紅色可能為金屬氧化物，非常薄（圖7b）。暗紅色下層為1～2 mm 厚度的致密附著層（圖7c），該層呈淺綠色。刮掉該層之后為金屬亮色，初步判斷為涂層。

刮下的致密層呈粉末狀（圖8），對(duì)其進(jìn)行元素分析。能譜圖顯示主要要素為Cl、K、Zn、Pb、O，其質(zhì)量及原子百分百含量其表3 所示。根據(jù)原子百分比，可推斷其主要組成為KCl、ZnCl2、PbCl2等氯化物鹽以及相應(yīng)氧化物。

這些物相組成混合低熔點(diǎn)(200～400℃)共晶鹽，在鍋爐運(yùn)行環(huán)境下以熔融態(tài)附著在涂層表面，停爐后冷卻凝固粘附在涂層表面。共晶鹽覆蓋在涂層表面，而涂層依然保持金屬色，可見(jiàn)涂層隔絕了共晶氯化物鹽和鍋爐管壁，從而對(duì)鍋爐管形成有效的腐蝕屏蔽和防護(hù)。

圖7 運(yùn)行6 個(gè)月后鍋爐管涂層表面照片F(xiàn)ig.7 The morphology of coated boiler tubes after operation for 6 months

圖8 致密附著物：(a)刮下粉末照片；(b)掃描電鏡形貌；(c)其元素能譜圖Fig.8 The powder from the tube surface: (a) the photo, (b) the SEM image, (c) EDS profile

表3 中間致密層元素含量Table 3 The chemical composition of the dense intermedium layer

3 總結(jié)

基于垃圾焚燒介質(zhì)的特點(diǎn)，采用了NiCrMoW涂層材料，通過(guò)電弧噴涂制備了致密度涂層，通過(guò)涂層微觀結(jié)構(gòu)分析、性能測(cè)試以及鍋爐焚燒環(huán)境應(yīng)用，得到以下結(jié)論。

(1)針對(duì)垃圾焚燒氣氛下鍋爐管的涂層防護(hù)技術(shù)，對(duì)比分析了堆焊、激光熔覆、耐火材料及熱噴涂的工藝特點(diǎn)；特別對(duì)比了激光熔覆和電弧噴涂的工藝優(yōu)缺點(diǎn)，從爐內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施可行性、大面積施工可行性及經(jīng)濟(jì)性角度，電弧噴涂具有明顯優(yōu)勢(shì)。

(2)采用高速電弧噴涂工藝，獲得了孔隙率僅為3.35%的致密NiCrMoW 涂層。與20G 基體結(jié)合強(qiáng)度為31.6MPa，硬度為4.67GPa，顯著高于20G 硬度。高硬度和高韌性意味著涂層耐磨抗沖刷性能高。

(3)電化學(xué)極化曲線結(jié)果顯示，在高溫氯離子等熔融鹽腐蝕環(huán)境中，高腐蝕電位的NiCrMoW涂層比20G 更耐電化學(xué)腐蝕，同時(shí)，其腐蝕速率也遠(yuǎn)低于后者。

(4)在鍋爐焚燒環(huán)境服役6 個(gè)月后檢測(cè)，涂層良好地隔絕了共晶氯化物鹽和鍋爐管壁，從而對(duì)鍋爐管形成有效的腐蝕屏蔽和防護(hù)。涂層對(duì)鍋爐管受熱面的防護(hù)顯著改善了鍋爐管服役壽命，提升了電廠運(yùn)行安全性。