保俶塔外墻磚表層的差異性風化

錢天華

楊濤

陳易

楊小茹

孟誠磊

張秉堅

張暉

1 概述

佛塔起源于印度，自漢代隨佛教傳入中國。由于中國古建筑以木結構為發(fā)展主流，因此塔的建造是從木塔開始的。在長期的歷史進程中，木質建筑怕水火、蟲蛀，易遭火災和腐朽，因而磚的耐久性和就地取材等優(yōu)點逐漸凸顯，加上磚石建筑技術的提高，磚塔的建造開始逐漸普遍化。

傾斜和結構破壞是危及磚塔安全的主要因素，而磚塔表面風化會影響外觀。除了青磚的制坯材料和燒制工藝[1-5]之外，外界環(huán)境[6]是影響青磚墻體表面風化程度的重要因素，諸如大氣污染、溫度的交替變化、水的凍結與融化、干濕引起可溶鹽的結晶與潮解等。一般而言，磚坯的燒制溫度越高，燒結磚的強度等級越高，磚塊的孔隙度越低，磚塊內部的孔隙越圓越大，磚塊的吸水或吸濕速度越快，磚塊吸水量或吸濕量越小，磚塊抗風化能力越強[1,2,7]。

使用含硫燃煤燒制磚坯，以及污染的大氣中二氧化硫的存在，都可能導致硫元素在磚孔內富集。二氧化硫在一定條件下形成酸雨，對磚墻表面反復淋濾，使遭受化學腐蝕的磚塊內部生成新的、通常以水合物的形式存在的礦物。在磚墻干燥的過程中，水合物和可溶鹽向表面遷移、富集，青磚表面析出白色鹽霜，其中以硫酸鈉和硫酸鈣居多，夾雜有少量硝酸鹽和碳酸鹽[8-12]。

溫度的交替變化也會使磚墻表面發(fā)生物理風化，其原因是磚墻表面和內部熱應力分布的不均勻[13]。磚塊內的孔隙被鹽分充填后，其熱膨脹系數(shù)增大[14-15]，加劇對青磚表層風化破壞的程度。磚墻的孔隙結構不僅會隨著溫度的波動而熱脹冷縮，而且會在受潮后發(fā)生體積的膨脹和孔隙的收縮。

磚孔內的液態(tài)水凍結成冰時，其體積發(fā)生膨脹，對孔壁產(chǎn)生附加應力，破壞磚孔結構[6,16]。

干濕引起可溶鹽的結晶與潮解是磚塊表面風化的重要原因。特別是當可溶鹽為結晶水合物時，結晶水的得失會導致體積的脹縮，像“冰劈作用”一樣導致磚骨架疏松、粉化。常見的結晶水合物有Na2SO4· 7H2O、Na2SO4· 10H2O、2CaSO4· H2O 和CaSO4· 2H2O，其中無水Na2SO4受潮轉變?yōu)镹a2SO4· 7H2O時，體積增長[8,17]，膨脹過程中產(chǎn)生的結晶應力遠高于水凍結成冰時[18]。

在溫度為20℃時，結晶水合物Na2SO4· 10H2O 和CaSO4· 2H2O 的溶解度分別為19.4 g和0.2 g。磚孔內易溶于水的Na2SO4· 10H2O 遭雨水淋濾而流失，而微溶于水的CaSO4· 2H2O 則更易留存在磚孔中。因此，磚塊的風化產(chǎn)物中常含有硫酸鈣成分[19,20]，其晶體形貌多呈棱柱狀、針狀和板狀[1,5]。

由于水泥基材料中的水泥石水化產(chǎn)物在遭受硫酸鹽的侵蝕后生成含結晶水的鈣礬石、石膏或碳硫硅鈣石晶體[21,22]，因此當采用水泥砂漿或水泥-石灰混合砂漿砌筑磚墻時，磚塊表層的風化產(chǎn)物中除了石膏之外，也可能檢出鈣礬石或碳硫硅鈣石[5,23]。

本研究試圖從物質成分和孔隙結構兩方面將保俶塔外墻的風化塔磚和完好塔磚進行對比。大氣污染、干濕引起可溶鹽的結晶與潮解會導致風化塔磚中殘留新物質，通過SEM、SEM-EDS、XRD 和FT-IR 等方法即可確定新物質的成分和含量。溫度的交替變化、水的凍結與融化、干濕引起可溶鹽的結晶與潮解則會導致風化塔磚的孔隙結構發(fā)生變化，本研究采用MIP 方法測定其孔隙度。

2 材料及方法

2.1 塔磚樣品

據(jù)明太祖洪武年間（1368—1398）杭州儒學大師徐一夔《重建寶石山崇壽院記》，保俶塔建于五代十國期間吳越國末代國王錢俶為王時期（948—960）[24-26]，時任都指揮和右仆射的王舅吳延爽建塔的目的是為了安放東陽善導和尚的舍利。保俶塔建成之初為九級，磚砌塔心、木構外廊[24,25]，可登臨。

北宋咸平年間（998—1003），人稱“師叔”的永保和尚募緣十年將保俶塔“復其舊”，重修后的保俶塔由九級變?yōu)槠呒墶?/p>

1933 年，杭州市市長趙志游主持了保俶塔的修復工程，保留了北宋咸平年間的磚砌內芯樣式，重砌了保俶塔的外墻，而且將塔剎的原木構基座替換為鋼筋混凝土基座。砌筑外墻所用的砂漿有三種，由表及里依次為：白色勾縫砂漿、青色做舊砂漿和水泥砌筑砂漿（圖1）。

修復后的保俶塔為仿木結構樓閣式磚砌實心塔，其外墻主要以梅花丁砌法砌筑完成，上皮丁磚坐中于下皮順磚，上下兩皮磚的豎向灰縫錯開1/4 磚長。第七層與塔剎基座之間的圓弧形外墻以全丁砌法砌筑，層與層分界處的砌筑方法為全斗式（圖2）。

歷經(jīng)80 余年后，保俶塔外墻砌筑砂漿的剝離和脫落現(xiàn)象比較嚴重，尤其是做舊砂漿與水泥砌筑砂漿之間粘結較差。外墻青磚在局部出現(xiàn)表層風化病害，實驗所用的塔磚風化樣品取自保俶塔第二層東北向（圖3），風化樣品呈灰色。

2.2 實驗條件

掃描電子顯微鏡（SEM）：FEI/PHILIPS公司SIRION-100 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，使用離子濺射鍍膜法對樣品進行噴金處理，加速電壓25 kV。

X 射線能量色散譜（EDS）：EDAX 公司Genesis 系列能譜儀，帶超薄窗口的可伸縮型Sapphire 探測器，加速電壓25 kV、工作距離10 mm、檢出角35āC、計數(shù)率大于900 CPS。

傅立葉變換紅外（FT-IR）：Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet iS10 傅立葉紅外儀，以KBr 做基底，采用壓片法制樣，波數(shù)范圍4 000—400 cm-1、分辨率4 cm-1。

X 射 線 衍 射（XRD）：Rigaku 公 司Ultima IV 粉末衍射儀，陽極靶材為Cu，工作電壓40 kV、管電流30 mA，發(fā)散狹縫1°，限高狹縫2 mm，掃描范圍5°—75°、取樣間隔寬度0.02°、間隔取樣時間0.12 s、掃描速度10°/min。

孔隙度（MIP）：Micromeritics Instrument公司AutoPore IV 9510 全自動壓汞儀，最大外壓力413.7 MPa，對應于能測得的最小孔徑為3.0 nm。

3 結果與討論

3.1 SEM 和SEM-EDS

SEM 觀察結果（圖4a）表明，保俶塔外墻的完好青磚在質地上比較均勻，磚塊內孔隙豐富，磚孔骨架在形態(tài)上呈玻璃質非晶態(tài)。SEM-EDS 結果（圖4b）表明，完好塔磚的元素組成以O、Si、Al、Fe 為主（表1），K、Ca、Mg、Na、S 的含量相對較少。根據(jù)Si、Al、Fe 三元素的質量百分含量估算其對應氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3的百分比分別為65.8%、19.5%、11.1%。與18 世紀之前的古磚[27,28]相比，保俶塔外墻和西安城墻[6]的磚塊中SiO2含量偏高、Al2O3含量偏低。

表1 保俶塔青磚的元素質量百分含量

SEM 觀察（圖5a）發(fā)現(xiàn)，表層風化的塔磚在結構上呈薄片層狀，層間距離約2 ām，片層磚骨架之間充填著疏松的晶體顆粒，顆粒直徑約1 ām。SEM-EDS 結果（圖5b）表明，雖然風化區(qū)域內的元素組成仍以O、Si、Al、Fe 為主，但是由于結晶鹽的存在，觀察區(qū)域內S、Ca 兩元素異常偏高（表1）。

風化塔磚內的結晶鹽顆粒附著在板柱狀晶體的表面（圖5c），而且結晶體在磚孔內有繼續(xù)生長的趨勢。SEM-EDS 結果（圖5d）表明，與塔磚相比，晶體在元素組成上富含S、Ca，幾乎不含元素Na、Cl，而且S 與Ca 的摩爾比接近1 ∶1。由于結晶體的結構比較疏松，能譜圖中Si、Al 元素的特征峰是高能電子束轟擊背底塔磚的結果。因此，表層風化青磚內的結晶鹽為CaSO4。

3.2 XRD 及FT-IR

XRD 分析結果（圖6a）表明，完好塔磚的主要礦物成分為石英、金云母和鈣長石。在衍射角10°—15°范圍內有3 處強度較弱的特征衍射峰，表明磚塊中還含有少量其它物相，其中與衍射角12°對應的峰位可能是高嶺石粘土礦物。另一方面，《建筑用砂》（GB/T 14684-2011）將云母、硫化物及硫酸鹽、氯化物、貝殼視為有害物質，因此，如果選用云母含量較高的粘土燒制磚塊，其質量較差。

XRD 分析結果（圖6b）表明，表層風化塔磚的主要礦物成分為石英、白云母和鈣長石。與西安城墻[6]的風化磚坯不同，在保俶塔外墻的風化磚塊中沒有發(fā)現(xiàn)無水石膏（15°，PDF 43-0606#、25°，PDF 37-1496#）、半水石膏（30°，PDF 41-0224#）或二水石膏（31°，PDF 21-0816#）的特征衍射峰。因此，SEM 觀察到表層風化產(chǎn)物中的硫酸鈣屬于外源性結晶體，它在磚孔內的分布是局部的。通常情況下，磚石淺表層的鹽分含量是內部深處的數(shù)倍[14]，尤其以表層以下1 cm 深度范圍內的易溶鹽或結晶鹽最多[29]。

FT-IR 分析結果（圖7）表明，完好塔磚和風化塔磚中二氧化硅的紅外特征峰[30]非常明顯：1 090 cm-1附近Si-O-Si 反對稱伸縮振動峰、800 cm-1和470 cm-1附近Si-O鍵對稱伸縮振動峰。此外，3 411 cm-1附近寬峰是結構水-OH 反對稱伸縮振動峰，1 640 cm-1附近峰是水的H-O-H彎曲振動峰。由于風化產(chǎn)物硫酸鈣在樣品中的含量相對較少，未能在598 cm-1、662 cm-1、1 112 cm-1、1617 cm-1、3 397 cm-1或3 545 cm-1等峰位發(fā)現(xiàn)硫酸鈣的紅外特征光譜。

3.3 MIP

MIP 實驗結果（圖8）表明，保俶塔外墻完好塔磚和表層風化塔磚的孔隙度分別為44%和36%。磚塊在經(jīng)歷了大氣污染、溫度的交替變化、水的凍結與融化、干濕引起可溶鹽的結晶與潮解后，風化磚塊的骨架被破壞，其結構變得松散，但是SEM觀察到表層風化的磚孔內局部充填有硫酸鈣晶體，因此風化磚塊的孔隙度變小。

古代磚塊的孔隙度范圍為15%—40%，尤其以20%—35%居多[27,28]。登封市北魏時期的嵩岳寺塔和唐初的法王寺塔的塔磚孔隙度分別為32.8%和31.9%[31]，低于保俶塔外墻塔磚的孔隙度。

從圖8 可知，當進汞壓力低于150 kPa時，風化磚樣比完好磚樣的進汞量更多，說明風化磚樣中等效直徑大于8 μm 的孔隙更多。當進汞壓力為200—6 500 kPa 時，風化塔磚中直徑0.2—6 ām 的孔隙大幅減少，其中部分直徑大于1 ām 的孔隙被硫酸鈣晶體顆粒填充。當進汞壓力接近75 MPa時，風化塔磚樣品潰散破裂。因此，保俶塔外墻塔磚的表層風化導致磚塊內微孔和介孔減少，特別是納米級的孔隙結構最先遭受破壞。

4 結論

和北宋時代完成的磚砌內芯相比，保俶塔外墻的砌筑磚塊只經(jīng)歷了80 余年的時間，對文物建筑來說不算久遠。可就是這相對短暫的80 余年時間里，外墻磚就在局部出現(xiàn)比較嚴重的表層風化病害。風化塔磚與鄰近完好塔磚處于相同的外界環(huán)境，大氣污染、溫度的交替變化、水的凍結與融化、干濕引起可溶鹽的結晶與潮解對風化塔磚和完好塔磚的劣化程度相近。因此，保俶塔外墻塔磚表層發(fā)生差異性風化的內在原因是磚坯中石英含量偏多、粘土礦物含量偏少，而且磚塊的高孔隙度也表明其燒結溫度偏低。硫酸鈣晶體在塔磚表層孔隙內遷移、富集和反復潮解-結晶是保俶塔外墻產(chǎn)生差異性風化的重要外在原因。

磚孔內的硫酸鈣晶體將表層風化塔磚分割成薄片狀，造成表層磚屑呈片狀剝落，溫度的交替變化、雨水沖刷、風沙吹蝕都會加劇這種風化作用。風化始于磚塊表層納米孔隙的骨架遭受破壞，之后其抗風化能力變弱，最后因層間附加拉應力而剝落。

根據(jù)保俶塔磚表層的風化程度，殘損嚴重的部分建議采用優(yōu)等品質的燒結青磚進行嵌補，磚塊基本完整但表面粉化的部分建議脫鹽處理后再選擇有機硅類材料進行滲透加固。