電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定鈾樣品年齡方法研究

陳 彥，趙永剛，李力力，常志遠(yuǎn)，朱留超，肖國(guó)平，黃聲慧

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

應(yīng)用先進(jìn)的核法證學(xué)分析技術(shù)能評(píng)價(jià)截獲核材料的放射危險(xiǎn)性、使用目的和可能的來(lái)源。除可對(duì)如尺寸、鈾钚含量、同位素組成和雜質(zhì)含量等參數(shù)測(cè)量外，還可測(cè)定材料的年齡(從最后1次分離純化到被測(cè)量的時(shí)間段)[1-2]。獲得的年齡參數(shù)能幫助確定核材料的來(lái)源和追溯可能的樣品路線[3]。在軍控核查中能區(qū)分新生產(chǎn)的和“舊”的過(guò)剩的核武器材料[4]。

利用不同子母關(guān)系對(duì)測(cè)量得到的鈾年齡稱為模型年齡，該測(cè)量基于以下前提：1) 生產(chǎn)后樣品中初始子體量為零；2) 生產(chǎn)后樣品處于一封閉的體系。在該前提下測(cè)量得到的鈾年齡與生產(chǎn)時(shí)間才能一致。生產(chǎn)后初始樣品中殘留未分離干凈子體或在樣品保存過(guò)程中引入外來(lái)子體核素時(shí)不同子母關(guān)系對(duì)測(cè)量得到的模型年齡將會(huì)與生產(chǎn)時(shí)間不一致。美國(guó)新布倫斯威克實(shí)驗(yàn)室(New Brunswick Laboratory)鈾系列標(biāo)準(zhǔn)樣品被廣泛使用，能作為一種非正式的實(shí)驗(yàn)室比對(duì)樣品。固體形式的U3O8樣品能形成封閉系統(tǒng)，有已知的生產(chǎn)時(shí)間，非常適合用于鈾年齡測(cè)定方法研究。隨著質(zhì)譜技術(shù)的迅速發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)已成為分析長(zhǎng)壽命核素的一個(gè)重要工具，能明顯減少測(cè)量時(shí)間，但樣品制備仍是分析的關(guān)鍵點(diǎn)。基于鈾年齡測(cè)量的目的，離子交換色譜法或萃取色譜法等樣品制備方法已有文獻(xiàn)報(bào)道并成功用于mg量級(jí)鈾樣品的年齡測(cè)定[5-7]。在核法證應(yīng)用中常獲得的是更小量的鈾樣品。美國(guó)塞凡納河技術(shù)中心發(fā)展了離子交換樹脂分離與同位素稀釋熱電離質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)定鈾年齡的方法，能探測(cè)μg量級(jí)年齡為50 a的天然鈾樣品[8]。但從鈾基體中分離痕量水平230Th的樣品制備過(guò)程較繁瑣、淋洗劑用量較大，易增加本底，為此本文擬開發(fā)適合同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)量μg量級(jí)鈾樣品年齡的快速易行的樣品制備方法，并用CRM U850、CRM U010標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)方法的有效性。

1 鈾年齡測(cè)量方法學(xué)

鈾年齡在地質(zhì)學(xué)中很早就被用于探測(cè)礦石成礦時(shí)間，但在核領(lǐng)域，用鈾年齡表征鈾材料的生產(chǎn)時(shí)間不同于地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域鈾的年齡為幾千年甚至幾百萬(wàn)年。自1942年第一座核反應(yīng)堆建成，人類開始走上以鈾為核燃料開發(fā)利用核能的道路，鈾樣品年齡相對(duì)年輕[9-10]。由于鈾同位素的長(zhǎng)半衰期，年輕的鈾樣品有很高的母子體比，核領(lǐng)域鈾樣品年齡的測(cè)量是相當(dāng)困難的[11]。

能用于鈾年齡測(cè)定的候選子母關(guān)系對(duì)核素主要有以下4個(gè)：214Bi/234U、230Th/234U、231Pa/235U和232Th/236U[7,12-13]。利用214Bi/234U子母對(duì)測(cè)定鈾年齡的方法屬于非破壞性方法，相對(duì)簡(jiǎn)便，不需要標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)刻度，能對(duì)不同幾何形狀和物理形態(tài)的鈾產(chǎn)品進(jìn)行年齡測(cè)定，但需要較大的樣品量。天然同位素中沒(méi)有236U，因此232Th/236U子母對(duì)只用于輻照后處理的鈾樣品，此外，天然232Th會(huì)對(duì)試劑和溶劑產(chǎn)生不可忽略的本底干擾，因此232Th/236U子母對(duì)在本工作中不予考慮。由于235U的長(zhǎng)半衰期(7.04×108a)，235U/231Pa原子數(shù)比非常高，在107～109范圍內(nèi)，直接測(cè)量非常困難，需要儀器同時(shí)具有高的動(dòng)態(tài)范圍和高靈敏度。也可加入合適的稀釋劑，經(jīng)過(guò)化學(xué)分離，分別測(cè)量母核(235U)和子核(231Pa)的量來(lái)間接得到母子比，但沒(méi)有合適的長(zhǎng)壽命的Pa同位素作為稀釋劑。為此，本文選用最適合的子母對(duì)230Th/234U來(lái)測(cè)量鈾年齡。結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜在痕量分析方面的優(yōu)點(diǎn)，可減少鈾樣品的使用量及分析濃縮度較低的鈾樣品。

通過(guò)230Th/234U子母關(guān)系對(duì)測(cè)定鈾年齡的計(jì)算公式[14]為：

(1)

其中：NTh-230/NU-234為樣品中230Th和234U的原子數(shù)比；λU-234和λTh-230分別為234U和230Th的衰變常量；t為鈾年齡。

式(1)可改寫為：

(2)

其中：R為測(cè)量的230Th/234U原子數(shù)比；β和K為與衰變常量相關(guān)的常數(shù)。

β=λU-234-λTh-230

(3)

(4)

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器

Isoprobe-T型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)計(jì)，英國(guó)GV公司；超純水裝置(18.2 MΩ·cm)，美國(guó)Millipore公司； 塑料樹脂柱(2 mL)，Bio-Rad公司。

2.2 主要樣品和試劑

CRM U030A、CRM U200、CRM U850、CRM U010鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)品，美國(guó)新布倫斯威克實(shí)驗(yàn)室(NBL)；鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液(EC-NRM-199)、233U同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液(IRMM-051)，歐盟聯(lián)合研究中心(EC-JRC)；UTB900鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)品、229Th溶液，中國(guó)原子能科學(xué)研究院化學(xué)分析測(cè)試中心；232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液，SPEX公司；TEVA樹脂(100～150 μm)，Eichrom公司；HNO3和HCl(BV-Ⅲ級(jí))，北京化學(xué)試劑研究所。

2.3 229Th稀釋劑反標(biāo)定

采用逐級(jí)稀釋法用2%HNO3稀釋232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到0.869 9(74) μg/g232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液(括號(hào)內(nèi)為不確定度)。取2份0.5 mL229Th溶液，分別加入2.5 mL和5 mL 0.869 9(74) μg/g232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液中，另取1份0.5 mL229Th溶液，加入2.5 mL 2%HNO3，得到3個(gè)待測(cè)樣品，以上過(guò)程均采用質(zhì)量稱重進(jìn)行數(shù)據(jù)定值。用MC-ICP-MS測(cè)量229Th/232Th和230Th/232Th同位素比，使用配制的CRM U200標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量校正。標(biāo)定后的229Th溶液作為工作標(biāo)準(zhǔn)稀釋劑。

2.4 樣品前處理

稱取1.5 mg左右U3O8(CRM U850)粉末，加入10 mL 6 mol/L HNO3，加熱到90 ℃溶解過(guò)夜，得到溶解好的待測(cè)母液。同時(shí)以相同過(guò)程制備1份空白樣品。

2.5 234U含量測(cè)定的樣品制備

采用逐級(jí)稀釋法用1 mol/L HNO3稀釋233U同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液(IRMM-051)，得到濃度為0.250 87(46) μg/g的233U稀釋劑溶液。稱取1 mL母液逐級(jí)稀釋100倍(稀釋為10 mL后取2 mL再稀釋10倍)，得到20 mL稀釋液。稱取4份3 mL稀釋液，分別加入0、0.1、0.15、0.2 g 0.250 87(46) μg/g233U稀釋劑。同時(shí)稱取3 mL空白樣品，加入0.1 g 0.250 87(46) μg/g233U稀釋劑。根據(jù)MC-ICP-MS測(cè)量得到的樣品中234U/233U同位素比及加入233U稀釋劑的量可通過(guò)同位素稀釋法計(jì)算出母液中234U的含量。

2.6 230Th含量測(cè)定的樣品制備

取100 μL229Th溶液逐級(jí)稀釋3 000倍(稀釋為10 mL后取0.6 mL再稀釋30倍)，得到20 mL 10.022(16) ng/g229Th稀釋劑。稱取4份2 mL母液和1份2 mL相應(yīng)空白流程樣品，分別加入2 g左右稀釋后的229Th稀釋劑?；旌暇鶆蚝?，加熱蒸至近干，加入1 mL 3 mol/L HNO3溶液，冷卻后轉(zhuǎn)移到1.8 mL TEVA樹脂柱上，樹脂柱預(yù)先用3 mL 8 mol/L HCl溶液淋洗和8 mL 3 mol/L HNO3溶液平衡，先用20 mL 3 mol/L HNO3溶液淋洗U，再用20 mL 8 mol/L HCl溶液和4 mL 4 mol/L HCl溶液淋洗收集Th，流速控制在1 mL/min左右，記錄分離時(shí)刻，作為年齡計(jì)算點(diǎn)。將得到的Th組分蒸至近干，連續(xù)加入少量濃硝酸分解樹脂柱中流出的有機(jī)物，重復(fù)上柱分離1次，殘余物趁熱溶解在1 mL 2%HNO3中待測(cè)。

2.7 數(shù)據(jù)分析

采用多接收方式對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，用同位素稀釋法計(jì)算230Th/229Th和234U/233U同位素比。所有數(shù)據(jù)都對(duì)儀器的質(zhì)量偏倚進(jìn)行線性校正。總的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由稱量、稀釋劑濃度、質(zhì)譜測(cè)量的信號(hào)強(qiáng)度和半衰期的各不確定度合成得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 229Th稀釋劑的定值

229Th溶液主要含有232Th和229Th，同時(shí)存在少量的230Th。作為稀釋劑使用時(shí)，需要測(cè)定其各同位素的含量。采用232Th標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)量，用CRM U200同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量校正，采用法拉第筒探測(cè)器接收離子流，得到加入前后樣品中229Th/232Th同位素比的測(cè)量值，聯(lián)立方程(5)、(6)和(7)計(jì)算得到原溶液中各同位素的含量：

(5)

(6)

(7)

其中：m稀和m標(biāo)分別為229Th稀釋劑溶液和232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液加入質(zhì)量；c稀，229、c稀，230和c稀，232分別為229Th稀釋劑溶液中229Th、230Th和232Th的摩爾濃度；c標(biāo)，232為232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液中232Th的摩爾濃度；R稀，229/232和R混，229/232分別為229Th稀釋劑溶液中加入232Th標(biāo)準(zhǔn)溶液前后229Th/232Th同位素比的測(cè)量值；R稀，230/232為229Th稀釋劑溶液中230Th/232Th同位素比的測(cè)量值。

2次標(biāo)定結(jié)果列于表1。從表1可看出，2次標(biāo)定的各同位素含量測(cè)定值在有效位數(shù)內(nèi)是相同的，說(shuō)明該方法能有效標(biāo)定稀釋劑中各同位素的含量，將該溶液作為工作標(biāo)準(zhǔn)稀釋劑使用是可行的。

表1 229Th溶液中同位素含量測(cè)定結(jié)果

3.2 鈾釷化學(xué)分離

為避免質(zhì)譜測(cè)量時(shí)過(guò)量的鈾離子對(duì)等離子體中釷離子的抑制，測(cè)量230Th含量時(shí)先進(jìn)行鈾釷化學(xué)分離。選擇合適濃度的HNO3淋洗劑，使得4價(jià)Th和6價(jià)U在TEVA樹脂上的吸附系數(shù)相差幾百倍，以便鈾與釷能很好地分離。該化學(xué)分離過(guò)程中，Th組分中U的去污因子大于106，Th組分中殘余的U不會(huì)對(duì)Th同位素比的測(cè)量造成干擾。整個(gè)化學(xué)分離流程中Th的回收率為48%～66%，此回收率較低，可能是在Th處理量較小時(shí)，分離柱篩板對(duì)Th離子的吸附作用導(dǎo)致的。

3.3 樣品的質(zhì)譜測(cè)量

用天然鈾溶液優(yōu)化儀器，通過(guò)對(duì)儀器各參數(shù)的設(shè)置，使其具有好的靈敏度和峰形。測(cè)量CRM U850和U010樣品中U同位素比時(shí)，234U離子束流用戴利探測(cè)器接收，233U和238U離子束流用法拉第筒探測(cè)器接收，選用ERM-199標(biāo)準(zhǔn)溶液和UTB900標(biāo)準(zhǔn)溶液分別校正實(shí)際樣品的233U/238U和234U/238U同位素比測(cè)量值。測(cè)量CRM U850樣品中Th同位素比時(shí)，229Th和230Th離子束流用戴利探測(cè)器接收，232Th離子束流用法拉第筒探測(cè)器接收，選用CRM U030標(biāo)準(zhǔn)溶液和UTB900標(biāo)準(zhǔn)溶液分別校正實(shí)際樣品的229Th/232Th和230Th/232Th同位素比測(cè)量值。數(shù)據(jù)采集為2組×10個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)為10 s。測(cè)量CRM U010樣品中的Th同位素比時(shí)，229Th和230Th離子束流用離子計(jì)數(shù)器(IC)探測(cè)器接收，232Th離子束流用戴利探測(cè)器接收，采用ERM-199的2次測(cè)量結(jié)果分別校正實(shí)際樣品的229Th/232Th和230Th/232Th同位素比測(cè)量值。

3.4 鈾年齡測(cè)定

將MC-ICP-MS測(cè)量得到的233U/238U、234U/238U和229Th/232Th、230Th/232Th同位素比換算成234U/233U和230Th/229Th同位素比，根據(jù)加入的稀釋劑233U和229Th的量，即可計(jì)算出母液樣品中234U和230Th的含量，從而得到230Th/234U原子數(shù)比，進(jìn)而計(jì)算得到CRM U850和CRM U010標(biāo)準(zhǔn)品的年齡，如表2所列。根據(jù)表2可推算出樣品CRM U850的生產(chǎn)時(shí)間為1957-04-15。該結(jié)果與美國(guó)勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果較一致(勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室2次測(cè)量結(jié)果分別為1957-05-26和1957-01-13)。CRM U850的實(shí)際生產(chǎn)時(shí)間為1957-12-31，與之相比，本文測(cè)量的CRM U850年齡較大，可能是由于生產(chǎn)時(shí)純化過(guò)程不完全，導(dǎo)致有殘留的230Th在樣品中[15]。推算出的CRM U010的生產(chǎn)時(shí)間為1957-06-21，擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度為722 d。該測(cè)定值在不確定度范圍內(nèi)與實(shí)際生產(chǎn)時(shí)間(1958-06-05)一致。

表2 CRM U850和CRM U010標(biāo)準(zhǔn)樣品年齡測(cè)定結(jié)果

3.5 不確定度評(píng)價(jià)

通過(guò)鈾年齡的計(jì)算模型，對(duì)測(cè)定的鈾年齡結(jié)果的總不確定度進(jìn)行合成，得到CRM U850和CRM U010鈾年齡測(cè)定值的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.58 a和1.98 a(k=2)。計(jì)算得到的各不確定度來(lái)源對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)列于表3。由表3可見(jiàn)，最大的不確定度來(lái)自于230Th含量的測(cè)量，其主要貢獻(xiàn)來(lái)自于229Th工作標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量偏倚校正和質(zhì)譜測(cè)量時(shí)的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)。增加樣品量會(huì)增大230Th束流強(qiáng)度、提高230Th/229Th測(cè)量的準(zhǔn)確度從而減小不確定度。CRM U850樣品鈾年齡測(cè)定時(shí)，較大的質(zhì)量偏倚校正不確定度貢獻(xiàn)主要來(lái)自工作標(biāo)準(zhǔn)UTB 900參考值的B類不確定度。

表3 年齡測(cè)定不確定度概算

4 結(jié)論

建立了利用230Th/234U同位素比測(cè)定鈾樣品年齡的分析方法。采用該方法對(duì)CRM U850標(biāo)準(zhǔn)樣品的年齡進(jìn)行了測(cè)定，根據(jù)年齡推算的生產(chǎn)時(shí)間較實(shí)際生產(chǎn)時(shí)間早，因此230Th-234U模型年齡也許不能準(zhǔn)確揭示U3O8樣品生產(chǎn)時(shí)間，但能提供最大可能的年齡數(shù)據(jù)，這對(duì)于核法證學(xué)調(diào)查是很重要的信息。