疊氮—炔烴點擊化學(xué)合成含季銨化長烷基側(cè)鏈的聚苯醚

朱正芳，盧羽，吳劍榮，曾靜，馬煒燁，朱園勤

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004)

0 引言

堿性陰離子交換膜燃料電池(alkaline anion exchange membrane fuel cells, AAEMFCs)是一種新型聚合物電解質(zhì)燃料電池體系，具有電極反應(yīng)效率高、可使用鎳等非貴重金屬催化劑等優(yōu)勢，因而成為近十年來聚合物電解質(zhì)燃料電池領(lǐng)域研究的熱點[1]。堿性陰離子交換膜(alkaline anion exchange membrane, AAEM)作為AAEMFCs的核心部件，起到阻隔陰陽兩極氣體和傳導(dǎo)氫氧根離子的作用，對電池性能起關(guān)鍵作用[1]。這類材料主要由聚合物骨架、堿性功能基團(陽離子，如季銨鹽)及可以移動的陰離子(OH-)組成。聚合物骨架一般選擇芳香聚合物，如聚苯醚[2]、聚芳醚砜[3]和聚芳醚酮[4]等。由于傳統(tǒng)的芳香AAEM材料多為主鏈型[1]，OH-傳導(dǎo)率低[5]，需具有較高的離子交換容量(IEC)才能達到合適的OH-傳導(dǎo)率，而高IEC通常會導(dǎo)致這類材料過度溶脹，尺寸穩(wěn)定性變差，膜會因此喪失原有性能。要解決這個問題，有效的方法之一是將烷基鏈連在陽離子功能基團與聚合物主鏈之間，形成側(cè)鏈型AAEM材料[6-7]。將陽離子基團放置于長烷基側(cè)鏈的末端，可使主鏈與陽離子功能基團間存在疏水間隔，這不僅可以有效促進膜的微相分離，而且有利于離子通道的形成，使離子導(dǎo)率大幅提高；此外，陽離子功能基團遠離主鏈，可有效減輕OH-對主鏈的進攻，有利于提高主鏈的穩(wěn)定性。目前側(cè)鏈型AAEM材料的研究已取得較大進展，但這類材料的制備大多通過芐基溴與季銨化側(cè)鏈前體間的Menschutkin反應(yīng)[8-9]，而這個過程會形成不穩(wěn)定的芐基型季銨基團，從而導(dǎo)致側(cè)鏈的穩(wěn)定性大大降低[10]。

反應(yīng)式1 LQPPO-x的合成

疊氮—炔烴點擊化學(xué)是一種精確構(gòu)建聚合物的策略，簡單、高效及模塊化[11]。盡管LI[12]和XU[13]等分別報道了通過點擊化學(xué)合成AAEM材料，然而季銨鹽基團通過亞甲基連接在剛性的1,2,3-三唑環(huán)上有兩個缺點：一是移動能力較差，不利于快速傳輸；二是在強堿性條件下不穩(wěn)定[10]。

基于以上分析，本文提出利用疊氮—炔烴點擊化學(xué)合成含季銨化長烷基側(cè)鏈的聚苯醚。首先以商業(yè)化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(聚苯醚，PPO)為原料，經(jīng)溴化、疊氮化反應(yīng)，制得具有不同疊氮化度的聚苯醚(APPO-x)。其次以商業(yè)化的1,5-二溴戊烷、丙炔醇和三甲胺為初始原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)、季銨化反應(yīng)，制得含端炔基的季銨化長烷基側(cè)鏈前體(TMPAB)。最后通過APPO-x與TMPAB 間的點擊化學(xué)反應(yīng)，制得具有不同季銨化程度的含季銨化長烷基側(cè)鏈的聚苯醚(LQPPO-x，其中x為16、25、30、35和42)，同時對LQPPO-x的熱穩(wěn)定性進行了初步研究。

1 材料與方法

1.1 原料

聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO，Mw=50000)(Sigma-Aldrich，中國)，N-溴代丁二亞酰胺(NBS)、2,2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、溴化亞銅、四丁基硫酸氫銨、N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，疊氮化鈉、丙炔醇(山東西亞化學(xué)股份有限公司)，1,5-二溴戊烷(上海泰坦科技股份有限公司)，三甲胺乙醇溶液(3 mol/L)、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)(上海梯希愛化工發(fā)展有限公司)，氫氧化鈉、無水硫酸鈣、無水硫酸鈉(廣東省光華科技股份有限公司)，四氯化碳、甲醇、氯仿、無水乙醇、無水乙醚、石油醚、異丙醇、二氯甲烷(成都市科隆化學(xué)品有限公司)。

1.2 1-溴-5-丙炔氧基戊烷(BPYOP)的合成

將1,5-二溴戊烷(30 mmol，6.97 g)、丙炔醇(10 mmol，0.560 g)和(Bu4N)HSO4(0.125 mmol，0.043 g)加入到NaOH水溶液(50 wt. %，8.00 g)中，通入氮氣30 min，所得混合物室溫下攪拌3 d。向反應(yīng)液中加入去離子水(10 mL)進行稀釋，所得水相用CH2Cl2(10 mL×2)萃取，合并有機相，然后用去離子水(100 mL× 3)洗滌有機相，無水Na2SO4干燥一晚。過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，所得殘留物用柱層析進行分離(Et2O∶PE=0∶1→1∶9)，得到無色液體狀BPYOP(1.43 g，70 %)。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 4.15 (d, 2H,JHH=6.0 Hz), 3.54 (t, 2H,JHH=6.0 Hz), 3.43 (t, 2H,JHH=6.0 Hz), 2.44 (s, 1H), 1.91 (p, 2H,JHH=6.0 Hz), 1.65 (p, 2H,JHH=6.0 Hz), 1.54 (p, 2H,JHH=6.0 Hz)。

1.3 溴化三甲基(5-丙炔氧基)正戊基銨(TMPAB)的合成

將BPYOP(4 mmol，0.816 g)、三甲胺乙醇溶液(3 mol/L，4 mL)加入到50 mL單口圓底燒瓶中，所得混合物在30 ℃攪拌36 h。將反應(yīng)液緩慢滴加到乙醚(30 mL)中進行沉淀，抽濾，用無水乙醚(30 mL× 3)洗滌沉淀。抽濾，所得固體在30 ℃下真空干燥24 h，得到白色晶體產(chǎn)物TMPAB(0.978 g，93 %)。1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 4.12 (d, 2H,JHH=6.0 Hz), 3.64 (t, 2H,JHH=6.0 Hz), 3.52 (t, 1H,JHH=6.0 Hz), 3.46 (s, 9H), 2.48 (s, 1H), 1.82 (p, 2H,JHH=6.0 Hz), 1.67 (p, 2H,JHH=6.0 Hz), 1.50 (p, 2H,JHH=6.0 Hz)。

1.4 溴化聚苯醚(BPPO-x)的合成

以BPPO-30的合成為例。將NBS(23 mmol，2.67 g)和AIBN(1.2 mmol，0.13 g)加入到PPO(25 mmol，3.00 g)的四氯化碳(100 mL)溶液中，通入氮氣30 min。在氮氣保護下，所得混合物在60 ℃攪拌24 h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，將濾液濃縮至50 mL左右。冷卻，將濃縮液緩慢滴加至無水乙醇(500 mL)中，抽濾，所得沉淀再溶解于氯仿(50 mL)中，用乙醇進行再次沉淀，抽濾，所得固體在65 ℃下真空干燥12 h，得到淺黃色的纖維狀BPPO-30(3.56 g，99 %)。通過類似合成步驟，可制得溴化度分別為16、25、35和42的溴化聚苯醚(BPPO-x)。

1.5 疊氮化聚苯醚(APPO-x)的合成

以APPO-30的合成為例。將BPPO-30(10 mmol，1.44 g)加入NMP(50 mL)中，攪拌，然后加入疊氮化鈉(3 mmol，0.20 g)。所得混合物在60 ℃下攪拌24 h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后滴加至甲醇水溶液(體積比：1∶4，200 mL)中進行沉淀。抽濾，用去離子水充分洗滌沉淀，所得固體在50 ℃真空干燥24 h，得到白色粉末狀固體產(chǎn)物(1.08 g，82 %)。通過類似合成步驟，可制得疊氮化度分別為16、25、35和42的疊氮化化聚苯醚(APPO-x)。

1.6 含季銨化長烷基側(cè)鏈的聚苯醚(LQPPO-x)的合成

以LQPPO-30的合成為例。氮氣保護下，將TMPAB(3.00 mmol，0.612 g)、CuBr(0.425 mmol，0.061 g)、PMDETA(0.85 mmol，0.147 g)加入到APPO-30(5.00 mmol，0.660 g)的NMP(30 mL)溶液中。所得混合物經(jīng)“冷凍—真空—解凍”處理兩次后密封，緩慢升溫至50 ℃，攪拌反應(yīng)48 h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，再將濾液緩慢滴加至異丙醇—無水乙醚的混合液中(體積比：1∶2，300 mL)中進行沉淀，抽濾，依次用大量無水乙醚、去離子水洗滌沉淀，所得固體在50 ℃真空干燥24 h，得到棕色固體產(chǎn)物(0.978 g，86 %)。通過類似合成步驟，可制得季銨化程度分別為16、25、35和42的目標聚合物(LQPPO-x)。

1.7 表征與測試

傅里葉紅外光譜(FT-IR)測試使用的是Thermo Scientific公司的Nicolet iS50 FT-IR紅外光譜儀，掃描范圍是400～4 000 cm-1。核磁共振(1H NMR)表征使用的是德國Bruker的AVANCE III HD 600型核磁共振波譜儀，以四甲基硅烷作為內(nèi)標，以DMSO-d6或CDCl3作為溶劑。熱重分析(TGA)測試使用的是Netzsch TG 209 F3型熱重分析儀，測試在氮氣氛圍進行，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMPAB的合成與表征

圖1 BPYOP (a)和TMPAB (b)的1H NMR譜圖

TMPAB通過兩步合成，如反應(yīng)式1所示。第一步，以商業(yè)化的1,5-二溴戊烷、丙炔醇為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)制得BPYOP。該過程通過兩相反應(yīng)實現(xiàn)，以NaOH為堿，以(Bu4N)HSO4作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在水溶液中進行。實驗結(jié)果表明，采用兩相反應(yīng)可以有效抑制副產(chǎn)物1,5-二丙炔氧基戊烷的生成，同時可簡化純化過程，提高BPYOP的產(chǎn)率。但同時該反應(yīng)也須控制反應(yīng)時間，時間過長會導(dǎo)致副產(chǎn)物增多。經(jīng)過優(yōu)化反應(yīng)條件，以較高的產(chǎn)率制得BPYOP。第二步，通過三甲胺與BPYOP間的Menschutkin反應(yīng)，制得TMPAB。該反應(yīng)條件較為溫和，純化過程簡單，30 ℃攪拌36 h就可以高產(chǎn)率得到TMPAB。通過1H NMR，證實了BPYOP到TMPAB的轉(zhuǎn)化。對比BPYOP和TMPAB的1H NMR譜圖(圖1)，在3.46處出現(xiàn)了一個新的、強的單峰，這是季銨基團中甲基氫的信號[圖1(b)]。由于季銨基團吸電子作用的影響，H3和H7信號發(fā)生較明顯的遷移。此外，其它氫原子的信號也能進行明確歸屬，如圖1(b)所示。

2.2 LQPPO-x的合成與表征

圖2 PPO (a)，BPPO-30 (b)和APPO-30 (c)的1H NMR譜圖

以PPO和TMPAB為原料，經(jīng)三步反應(yīng)制得目標聚合物L(fēng)QPPO-x，如反應(yīng)式1所示。第一步，以PPO為原料，以NBS為溴化試劑，制得溴化聚苯醚(BPPO-x)。通過改變PPO與NBS的摩爾比，可獲得具有不同溴化程度的BPPO-x。利用BPPO-x的1H NMR譜圖中甲基氫與芐基中亞甲基氫的信號峰的積分比，可計算出x的值。通過1H NMR，證實了PPO到BPPO-x的轉(zhuǎn)化。以BPPO-30的合成為例，對比PPO和BPPO-30的1H NMR譜圖[圖2(a)、2(b)]， 4.37處出現(xiàn)的新單峰是芐基中亞甲基氫的信號，6.66～6.90處出現(xiàn)的多重峰為溴甲基取代的苯環(huán)中氫的信號[圖2(b)]。溴化度(30 %)是通過公式：3A1/(3A1+ 2A2)計算得到，其中A1為—CH2Br中氫原子信號峰的積分面積，A2為—CH3中氫原子信號峰的積分面積。第二步，BPPO-x與疊氮鈉間親核取代反應(yīng)，制得疊氮化聚苯醚(APPO-x)。BPPO-x到APPO-x的轉(zhuǎn)化，可通過1H NMR證實。以APPO-30的合成為例，對比BPPO-30和APPO-30的1H NMR譜圖[圖2(b)、2(c)]，在4.37處的信號完全消失，而在4.25處出現(xiàn)了一個新的信號，這是—CH2Br 完全轉(zhuǎn)為—CH2N3所致。第三步，通過“炔基—疊氮點擊化學(xué)”反應(yīng)將TMPAB引入到APPO-x聚合物主鏈上，制得LQPPO-x。該點擊反應(yīng)以CuBr作為催化劑，以PMDETA作為配體。由于亞銅離子易氧化成不具催化作用的銅離子，所以該反應(yīng)需在無氧的條件下進行。為此，反應(yīng)體系須經(jīng)兩次“液氮冷凍—抽真空—解凍”處理，以除去其中的氧氣。利用1H NMR對LQPPO-x進行了結(jié)構(gòu)表征，如圖3所示。三唑環(huán)上氫原子的信號出現(xiàn)在8.00處，在6.40～6.90處出現(xiàn)的寬峰為苯環(huán)上氫原子的信號。芐基中亞甲基和與三唑環(huán)相連的亞甲基的氫原子的信號分別出現(xiàn)在5.45左右和4.40左右，季銨基團上甲基氫的位移在3.05左右，側(cè)鏈上氧原子和季銨基團間的五個亞甲基中氫原子的化學(xué)位移分別為3.45、1.52、1.25、1.65和3.30處。此外，在4.25左右出現(xiàn)的微弱信號表明有殘留的—CH2N3存在，說明疊氮基沒有完全轉(zhuǎn)化，進而說明“點擊”反應(yīng)沒有進行得很完全。我們試圖通過提高反應(yīng)溫度、增加TMPAB的用量使疊氮基轉(zhuǎn)化完全，但沒有成功，這可能與LQPPO-x在NMP中溶解性較差有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，LQPPO-x在NMP、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等常見極性溶劑中的溶解性都不太好，即使在50 ℃也是如此，這也是LQPPO-x的1H NMR圖譜信號不強以及沒有進行后續(xù)膜性能研究的原因。

圖3 LQPPO-x的1H NMR譜圖

Fig.31H NMR spectra of LQPPO-x

圖4 LQPPO-x的熱重分析曲線

Fig.4 TGA curves of LQPPO-x

3 結(jié)論

本文以1,5-二溴戊烷、3-溴丙炔和丙炔醇為原料合成了一個新的季銨化側(cè)鏈前體(TMPAB)，通過疊氮化聚苯醚(APPO-x)與TMPAB間的“炔基—疊氮點擊化學(xué)”反應(yīng)成功制得了一類含季銨化長烷基側(cè)鏈的聚苯醚LQPPO-x。利用1H NMR、 FT-IR對TMPAB和LQPPO-x進行結(jié)構(gòu)了表征，利用熱重分析對LQPPO-x的熱穩(wěn)定性進行了初步研究。由于LQPPO-x在NMP、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等常見極性溶劑中的溶解性均不好，使得后續(xù)膜性能研究無法開展。盡管如此，該研究為新型側(cè)鏈型堿性陰離子交換膜材料的制備提供了新思路。