基于裂紋生長的膠體顆粒自組裝結(jié)構(gòu)色纖維

謝京勵，鄧 旭

（電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院，成都 610054）

引言

自然界中五彩斑斕的色彩主要有化學(xué)色和結(jié)構(gòu)色兩大類，目前，化學(xué)色廣泛用于印染行業(yè)，通過在紡織品上施加化學(xué)色物質(zhì)是其生色的主要途徑。然而，由于印染工藝流程復(fù)雜，且在印染過程中消耗大量水資源，最后產(chǎn)生大量化學(xué)染料和助劑（滲透劑，助染劑）形成的污水，對環(huán)境造成了巨大傷害［1］。與化學(xué)色相比，結(jié)構(gòu)生色不用色素，通過自身亞顯微結(jié)構(gòu)對光進(jìn)行散射、衍射、干涉而產(chǎn)生顏色［2］，其具有綠色環(huán)保、低能低耗等優(yōu)點(diǎn)。受自然界中結(jié)構(gòu)色的啟發(fā)，越來越多的研究將結(jié)構(gòu)色應(yīng)用到紡織領(lǐng)域，制備綠色環(huán)保的結(jié)構(gòu)色纖維，從而解決傳統(tǒng)化學(xué)生色帶來的環(huán)境問題。

制備結(jié)構(gòu)色纖維常用方法之一是膠體顆粒自組裝。在沒有人為干擾的情況下，膠體顆粒自發(fā)形成有序的結(jié)構(gòu)，即為自組裝。為了獲得形狀規(guī)則的纖維，在自組裝的過程中，通常會引入模板［3-5］。劉志福等［4］首先將直徑不超過10μm的石英毛細(xì)管浸入膠體懸浮液中，在毛細(xì)力的作用下膠體顆粒在毛細(xì)管中自組裝，然后溶解毛細(xì)管得到顆粒自組裝形成的結(jié)構(gòu)色纖維。但是，模板的引入使操作變得繁瑣，一定程度上增加制備成本，且在溶解模板的過程中膠體的結(jié)構(gòu)容易被破壞。倪海彬等［6］將 SiO2和 PS球在玻璃毛細(xì)管的表面進(jìn)行自組裝，得到蛋白石結(jié)構(gòu)，然后去除玻璃毛細(xì)管從而制備中空的結(jié)構(gòu)色纖維。但是中空的纖維易折斷，結(jié)構(gòu)容易被破壞，且這種方法步驟繁瑣，耗時很長，組裝時間需要10 h～15 h。因此，有必要尋找一種簡單易操作、耗時短、無模板的自組裝方法來制備結(jié)構(gòu)色纖維。

蒸發(fā)誘導(dǎo)是實(shí)現(xiàn)顆粒自組裝的一種常見方式。膠體懸浮液蒸發(fā)可以改變膠體顆粒的相互作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)顆粒堆積的致密及有序化。例如當(dāng)一滴咖啡滴到桌面上，待溶劑蒸干，咖啡顆粒便沉積在液滴的邊緣，形成“咖啡環(huán)”。研究發(fā)現(xiàn)，隨著膠體溶液蒸發(fā)，顆粒堆積成膜，膠體膜在干燥的過程中常常伴有裂紋產(chǎn)生［7-9］。通常來講，研究人員不希望材料中出現(xiàn)裂紋，許多領(lǐng)域包括膠體膜、光刻、涂層等致力于規(guī)避裂紋，例如在光子晶體膜的制備中，裂紋扮演了負(fù)面角色，若想要制備均勻的大面積光子晶體膜，需要避免裂紋的產(chǎn)生［10-11］。然而，近年來，越來越多的研究表明均勻、可控的裂紋圖案在微通道［12］、電極［13-14］、傳感器［15］、表面圖案化［16］等領(lǐng)域存在巨大潛力。這表明，膠體膜中的裂紋是一把雙刃劍，雖然不規(guī)則不可控的裂紋會破壞材料的完整形貌，但均勻可控的裂紋卻能為上述微通道［12］、傳感器［15］等材料制備開拓新的思路，因此，裂紋的受控生長及其理論研究是十分有必要的。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，裂紋的生長方向與蒸發(fā)過程中的“蒸發(fā)前沿”始終垂直［16-17］，Lucas Goehring等人［17］認(rèn)為膠體膜在干燥過程時顆粒的定向堆積造成了膜結(jié)構(gòu)的各向異性，垂直于“蒸發(fā)前沿”方向的顆粒結(jié)合強(qiáng)度比較薄弱，因此裂紋容易沿這個方向擴(kuò)展。Gao Han等人［18］則認(rèn)為裂紋生長與膠體膜干燥過程中的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)，平行于“蒸發(fā)前沿”的方向具有最大的拉伸應(yīng)力，因此裂紋的方向總是垂直于“蒸發(fā)前沿”。若能夠控制“蒸發(fā)前沿”的形態(tài)和方向，裂紋的生長就可以得到控制。

基于此，本文開發(fā)了一種通過控制裂紋生長將膠體顆粒自組裝成結(jié)構(gòu)色纖維的方法。結(jié)構(gòu)色纖維的制備主要分為兩步：（1）膠體顆粒自組裝；（2）裂紋生長。在蒸發(fā)的過程中，膠體顆粒在毛細(xì)力的作用下自組裝成膠體膜，膠體膜與基材粘連并抵抗橫向拉伸應(yīng)力從而產(chǎn)生裂紋。在裂紋生長的過程中，通過“蒸發(fā)前沿”的方向和形態(tài)，可以控制裂紋一直是以平行線狀的方式擴(kuò)展，從而將膠體膜分成均勻的結(jié)構(gòu)色纖維。通過改變實(shí)驗(yàn)條件可以對顆粒自組裝和裂紋生長進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)和形貌的可控性。與傳統(tǒng)的模板誘導(dǎo)法相比，該方法制備結(jié)構(gòu)色纖維操作簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備和任何模板，成本低，具有良好的可重復(fù)性，可大批量生產(chǎn)。歸功于表面周期有序的納米結(jié)構(gòu)，所制備的纖維有望應(yīng)用于光學(xué)、傳感器等領(lǐng)域，且由于纖維可大批量簡單生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，纖維的應(yīng)用有望產(chǎn)業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備

主要試劑：無水乙醇（AR級，Aladdin試劑公司），氨水（AR級，國藥化學(xué)試劑公司），四乙氧基硅烷（AR級，Sigma-aldrich），透析袋（分子量：12000～14000，阿里巴巴），兩頭通玻璃圓管（阿里巴巴）。

主要設(shè)備：鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9053A，上海一恒科技有限公司），正置金相顯微鏡（102C，尼康公司），激光粒度儀（Mastersizer 3000E，Malvern Panalytical公司），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Quanta 250，F(xiàn)EI公司），紫外可見反射光譜儀（SP-1702，上海圣科儀器設(shè)備公司）。

1.2 SiO2膠體顆粒的制備

通過Stober法制備SiO2膠體懸浮液。其粒徑通過改變氨水的量進(jìn)行調(diào)控。本實(shí)驗(yàn)中，我們制備了三種粒徑的SiO2膠體懸浮液，分別為：170 nm，220 nm，280 nm。以170 nm的SiO2顆粒制備過程為例：首先在500 mL圓底燒瓶中加入200 mL無水乙醇和30 mL氨水，以500 r/min的速度攪拌并水浴加熱至60℃，然后加入6 mL四乙氧基硅烷，60℃下反應(yīng)8 h取出懸浮液，然后用無水乙醇離心三次以除去懸浮液中的雜質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)中顆粒粒徑通過加入氨水的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，配方見表1。

表1 不同粒徑的SiO2膠體顆粒的合成配方

1.3 結(jié)構(gòu)色纖維的制備

本實(shí)驗(yàn)通過蒸發(fā)誘導(dǎo)制備結(jié)構(gòu)色纖維，具體步驟為：

（1）將50 mL燒杯和內(nèi)徑2 cm、高5 cm兩頭通玻璃圓管用乙醇清洗并烘干。

（2）在燒杯中加入30 mL的SiO2膠體懸浮液，將兩頭通玻璃圓管置于其中，隨后轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)干燥箱中。

（3）鼓風(fēng)干燥箱溫度設(shè)置為70℃，濕度保持在10%，如圖1所示，隨著溶劑蒸發(fā)，膠體顆粒在圓管壁上自組裝成結(jié)構(gòu)色纖維。且纖維的顏色可通過改變粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。

（4）當(dāng)懸浮液液面下降1 cm時，取出容器中多余的懸浮液，繼續(xù)蒸發(fā)，直至纖維完全干燥。干燥后的纖維顯示出結(jié)構(gòu)色。由于纖維與圓管壁粘連的作用力較弱，通過晃動和輕擊瓶壁就可將纖維取出。

圖1 結(jié)構(gòu)色纖維的制備示意圖

1.4 測試與表征

粒徑分析：通過激光粒度儀在25℃下測量SiO2膠體顆粒的粒徑。

形貌表征：分別通過金相顯微鏡對結(jié)構(gòu)色纖維進(jìn)行形貌表征并統(tǒng)計纖維的寬度分布。

結(jié)構(gòu)表征：通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對纖維表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將纖維粘在樣品臺上，并鍍金1 min使其導(dǎo)電，由于高加速電壓會將樣品擊穿，故選用低加速電壓（10 kV）拍攝所有圖像。

光學(xué)性質(zhì)：將結(jié)構(gòu)色纖維置于黑色塑料薄片上測量其反射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒粒徑分布

本實(shí)驗(yàn)中，通過Stober法制備SiO2膠體顆粒。四乙氧基硅烷在氨水的催化下生成大量硅酸分子后脫水生成Si-O-Si縮合物，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時，縮合物聚集形成二氧化硅粒子，隨后縮合物在其表面不斷反應(yīng)導(dǎo)致顆粒粒徑增加。氨水作為催化劑，有助于縮聚反應(yīng)生成，因此，通過調(diào)節(jié)氨水的量，制備了三種不同粒徑的SiO2顆粒，并通過激光粒度儀測量顆粒的粒徑，圖2是三種顆粒的粒徑圖，其平均粒徑分別為170 nm、220 nm和280 nm。由圖2可以看出，三種顆粒的粒徑分布較為集中，說明顆粒尺寸均勻，具有良好的分散性。

圖2 不同尺寸的SiO2顆粒粒徑分布直方圖，藍(lán)色、綠色和紅色的平均粒徑分別為170 nm、220 nm和280 nm

2.2 結(jié)構(gòu)色纖維的形成機(jī)制

如圖3所示，結(jié)構(gòu)色纖維的形成機(jī)制可以分為兩個階段：（1）顆粒自組裝，（2）裂紋形成。當(dāng)溶液蒸發(fā)時，在毛細(xì)力的作用下，膠體懸浮液驅(qū)動膠體顆粒在圓管壁上堆積，隨著液面下降，膠體顆粒在管內(nèi)壁自組裝成密堆積膠體膜；玻璃管內(nèi)壁親水，膠體膜易與管壁粘連，為抵抗橫向變形，產(chǎn)生橫向拉伸應(yīng)力，膠體膜在拉伸應(yīng)力的作用下產(chǎn)生裂紋。由于裂紋的生長方向與蒸發(fā)過程中出現(xiàn)的“蒸發(fā)前沿”始終垂直，因此，通過控制“蒸發(fā)前沿”的方向和形態(tài)，裂紋生長的方向就能得到控制，這是制備結(jié)構(gòu)色纖維的理論依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)中，采用了玻璃圓管，在蒸發(fā)過程中，“蒸發(fā)前沿”是與圓管底部相同的圓形狀，且其變化的方向始終與液面下降的方向一致，故裂紋呈“平行線狀”生長，將圓管上的膠體膜分成均勻的結(jié)構(gòu)色纖維。

圖3 結(jié)構(gòu)色纖維的形成機(jī)制：（a）膠體顆粒自組裝；（b）蒸發(fā)前沿的裂紋形成

2.3 結(jié)構(gòu)色纖維的形貌

通過金相顯微鏡對結(jié)構(gòu)色纖維的形貌進(jìn)行初步表征，圖4所示為170 nm、220 nm和280 nm的SiO2膠體顆粒形成的結(jié)構(gòu)色纖維的光學(xué)圖像。由圖4可以看出，纖維之間的黑色條紋即為裂紋，裂紋的邊緣非常規(guī)則，呈“平行線狀”，因此所誘導(dǎo)產(chǎn)生的纖維形貌規(guī)則，尺寸均勻。且纖維的尺寸與粒徑密切相關(guān)，當(dāng)顆粒粒徑增大時，纖維的寬度隨之增大。

圖4 不同粒徑的SiO2膠體顆粒自組裝的結(jié)構(gòu)色纖維的光學(xué)圖像：標(biāo)尺均為500μm

2.4 結(jié)構(gòu)色纖維的微觀結(jié)構(gòu)

由于放大倍數(shù)的限制，金相顯微鏡無法觀測到纖維的微觀結(jié)構(gòu)，因此我們通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察纖維的表面微觀結(jié)構(gòu)，圖5所示分別為170 nm、220 nm和280 nm的SiO2膠體顆粒自組裝的結(jié)構(gòu)色纖維的SEM圖。由圖5可以看出，纖維表面光滑平整，顆粒排列有序，說明本方法在不借助任何模板的情況下，顆粒在自組裝的過程中也能找到合適的位置進(jìn)行排列，從而形成有序結(jié)構(gòu)。插圖中的傅里葉變換（FFT）圖像從側(cè)面證明了纖維結(jié)構(gòu)的有序性。纖維中的顆粒呈現(xiàn)正六邊形排列，形成顆粒-空氣-顆粒的周期性排列，正是由于這種周期性結(jié)構(gòu)，纖維才能顯現(xiàn)出特定的結(jié)構(gòu)色。

圖5 不同粒徑SiO2膠體顆粒纖維表面結(jié)構(gòu)分析（插圖為對應(yīng)的FFT圖像）

2.5 結(jié)構(gòu)色纖維的光學(xué)性質(zhì)

本文所介紹的結(jié)構(gòu)色纖維是由SiO2膠體顆粒制成的周期性電介質(zhì)，因此其顯示出由光子帶隙引起的角度相關(guān)的乳光，由于晶格周期與可見光波長相當(dāng)，因此這種乳光對肉眼可見。圖6所示為不同粒徑組成的纖維的反射光譜，從譜中可以看出，在351 nm、483 nm和585 nm處分別出現(xiàn)明顯的反射峰，對應(yīng)于宏觀可見的藍(lán)色、綠色和紅色。反射光譜還顯示出布拉格反射光譜的位置隨粒徑變化而變化，反射峰在較小的粒徑下朝較短的波長線性移動，這是因?yàn)楦鶕?jù)布拉格方程λ=2d（其中d是（111）面的晶面距離，因此反射峰的位置與d成正相關(guān)，即與顆粒的粒徑成正相關(guān)。當(dāng)粒徑分別為170 nm、220 nm和280 nm時，纖維分別表現(xiàn)出藍(lán)色、綠色和紅色。

圖6 結(jié)構(gòu)色纖維的反射光譜：藍(lán)色對應(yīng)170 nm SiO2膠體顆粒，綠色對應(yīng)220 nm SiO2膠體顆粒，紅色對應(yīng)28 nm SiO2膠體顆粒

2.6 纖維形貌的調(diào)控

2.6.1 纖維寬度、厚度的調(diào)控

本實(shí)驗(yàn)中，通過改變顆粒濃度和蒸發(fā)溫度實(shí)現(xiàn)對纖維寬度、厚度的調(diào)控。在蒸發(fā)的過程中，顆粒濃度是決定顆粒通量的重要因素，從而對纖維形貌產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)中選用220 nm的SiO2膠體顆粒探究顆粒濃度對纖維形貌的影響，如圖7（a）所示，纖維寬度幾乎與顆粒濃度成線性關(guān)系，纖維厚度也隨顆粒濃度的增加而增加。這是因?yàn)楫?dāng)顆粒濃度增加時，懸浮液中流體流動將會帶動更多的顆粒在液-固-氣三相接觸線處自組裝，在此處，纖維正在生長，從而導(dǎo)致顆粒堆積的層數(shù)增加，纖維的厚度增大，其寬度也隨之增大。因此，顆粒濃度會影響自組裝區(qū)域的顆粒通量，其與纖維的寬度和厚度直接相關(guān)。

溶劑蒸發(fā)時，顆粒在不同蒸發(fā)速率下的運(yùn)動速度有所改變，從而影響顆粒的穩(wěn)定堆積。蒸發(fā)速率隨著溫度的升高而增大，本實(shí)驗(yàn)中，通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溫度來改變蒸發(fā)速率，并選用220 nm的SiO2膠體顆粒探究蒸發(fā)速率對纖維形貌的影響。如圖7（b）所示，纖維的寬度與蒸發(fā)溫度幾乎成反比，且隨著溫度的上升，纖維的厚度對應(yīng)減小。這是因?yàn)檎舭l(fā)溫度在一定程度上與顆粒自組裝成膜的速度有關(guān)，隨著蒸發(fā)溫度升高，懸浮液中的部分膠體顆粒沒有充足的時間運(yùn)輸至固-液-氣三相接觸線，膠體膜已經(jīng)完成干燥，從而導(dǎo)致纖維的厚度和寬度隨之減小。

圖7 纖維（220 nm）寬度、厚度的調(diào)控

2.6.2 纖維長度的調(diào)控

長度是纖維的重要參數(shù)之一，通過改變蒸發(fā)過程中液面的下降高度來調(diào)控纖維的長度。隨著溶劑蒸發(fā)，當(dāng)液面高度下降1 cm后，取出剩余溶液，纖維在玻璃圓管上生長，因此所獲得的纖維長度為1 cm。若控制蒸發(fā)時間，調(diào)節(jié)液面下降高度，纖維的長度便隨之改變。如圖8所示，當(dāng)液面高度下降2 cm后再將剩余溶液取出，制得了長度為2 cm的纖維。由于圓管的長度受限，所制備的結(jié)構(gòu)色纖維的長度相應(yīng)受限。但理論上來講，在顆粒濃度變化對纖維形貌影響不大的前提下，如果圓管足夠長，便能制備足夠長的纖維，且纖維的長度可以通過改變液面下降高度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖8 不同長度結(jié)構(gòu)色纖維（220 nm）的制備

3 結(jié)論

（1）通過Stober法制備了不同尺寸的單分散SiO2膠體顆粒，以此為原料將膠體顆粒自組裝成膠體膜，利用膠體膜中的裂紋與蒸發(fā)前沿的關(guān)系，獲得了“平行線”狀的裂紋，這些裂紋將膠體膜切分成均勻的結(jié)構(gòu)色纖維。

（2）纖維的形貌和顏色具有可調(diào)性。改變顆粒的尺寸從170 nm、220 nm變?yōu)?80 nm，纖維的顏色由藍(lán)色、綠色變?yōu)榧t色。纖維的厚度、寬度可通過顆粒濃度、蒸發(fā)速率進(jìn)行調(diào)節(jié)，纖維長度可通過液面下降高度進(jìn)行調(diào)控。

（3）與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)色纖維的制備方法相比，該方法簡單方便，可重現(xiàn)性高，無需復(fù)雜的儀器和任何模板，在一定程度上降低結(jié)構(gòu)色纖維的制備成本。