提高電鋅品位的探索與實踐

張紅菊，杜 寧，寇文利

（陜西鋅業(yè)有限公司，陜西商洛 726007）

電鋅品級率是鋅冶煉行業(yè)的重要指標(biāo)，是提升企業(yè)品牌影響力的決定因素，也直接影響煉鋅企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。目前，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋅的深加工行業(yè)對零號鋅消耗量逐年增加，我國電鋅生產(chǎn)現(xiàn)有技術(shù)和裝備可以大量生產(chǎn)零號鋅，各大型煉鋅企業(yè)在此基礎(chǔ)上追求更高的含鋅品位，乃至生產(chǎn)高純電鋅，鋅品位的提升有利于市場銷售，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

陜西鋅業(yè)有限公司目前年產(chǎn)電鋅22萬t，2008年將原有的黃鉀鐵礬法工藝改為現(xiàn)有的常規(guī)浸出工藝，工藝改型初期，零號鋅品級率一直徘徊在85%～92%，近年來，通過對影響電鋅品位的原因進(jìn)行調(diào)查、分析，并針對性的采取一系列行之有效的措施后，零號鋅品級率有了大幅度提升，已穩(wěn)定控制在98%～100%。

1 電鋅含雜質(zhì)分析

1.1 各種雜質(zhì)的主要來源

實際生產(chǎn)中，影響電鋅質(zhì)量的主要雜質(zhì)是鉛、銅、鎘、鐵。鉛主要是電解過程中陽極鉛溶解腐蝕以及原料中的鉛。銅的主要來源是新液中的銅及電解操作過程中電解液的銅污染，新液中的銅、鎘在凈化工序除去，由于銅在凈化工序較易除去，所以陰極鋅中的銅主要來源于電解工序的銅污染。而鎘雖也較易除去，但鎘存在復(fù)溶現(xiàn)象，所以合格新液中要求鎘離子合格并無海綿鎘雜質(zhì)存在。要提高電鋅品位，客觀上從源頭控制，提供合格原料，主觀上加強(qiáng)凈化、特別是電解工序管控。實際生產(chǎn)過程中，主要是控制陰極鋅的鉛、銅，以及加強(qiáng)熔鑄工序的操作管理等。鐵除了陰極鋅鐵影響外，還有熔鑄的爐臺操作、現(xiàn)場管理等方面的影響。

1.2 雜質(zhì)在陰極上的析出過程

在鋅電解過程中，影響電解正常析出的雜質(zhì)較多，有些還會在陰極上放電析出，影響析出鋅質(zhì)量。某些雜質(zhì)能否在陰極上析出，主要決定于其平衡電勢的大小及其濃度。表1列舉了鋅及常見雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢、一般含量及放電最低濃度數(shù)據(jù)［1］。

表1 雜質(zhì)離子與鋅同時放電的最低濃度

由表1可見，與鋅相比較正的雜質(zhì)在陰極上會析出，所以要提高陰極鋅的質(zhì)量，要降低鋅電解液中的銅離子、鉛離子、鎘離子、鐵離子以及砷、銻、鎳、鈷等其它雜質(zhì)離子的含量，保證鋅離子的能正常析出的同時，降低析出鋅雜質(zhì)含量。

1.3 陰極鋅含鉛影響因素

氯對陽極的腐蝕反應(yīng)：

鉛在陰極上析出：

而在生產(chǎn)實踐中，陽極反應(yīng)在鉛溶解的同時，在陽極表面上生成了一層二氧化鉛膜而鈍化，同時又有二氧化錳覆蓋，防止了陽極鉛的進(jìn)一步溶解。因此，減少鉛對陰極鋅質(zhì)量的影響，主要是減少陽極鉛的溶解和防止電積液中的鉛離子進(jìn)入陰極。

根據(jù)有關(guān)資料顯示，電解液中的鉛離子有76.4%進(jìn)入到陰極，大約70%來自鉛-銀陽極［2］。鉛在陰極鋅中的含量隨電解液溫度的升高而增加；隨電流密度升高而降低［1］。

1.4 陰極鋅含銅影響因素

銅是正電性金屬，會和鋅一起在陰極上析出，其在陰極析出反應(yīng)式為：

銅亦可與鋅形成微電池使鋅復(fù)溶，而析出的銅由于正電性原因不再溶解，從而降低陰極鋅化學(xué)質(zhì)量，嚴(yán)重時會造成銅燒板，使鋅反溶，因此電解液中銅的存在既影響鋅的化學(xué)成分，又顯著降低電流效率。如前所述，陰極鋅中的銅雜質(zhì)主要由于電解液銅污染引起的，因此杜絕電解液銅污染是降低陰極鋅含銅的重點。

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1.5 陰極鋅含鐵影響因素

鐵是負(fù)電性金屬，析出超電壓較大，一般情況下是不能在陰極上析出的，對陰極鋅的化學(xué)質(zhì)量影響不大。

以硫酸鐵形態(tài)存在于硫酸鋅溶液中的三價鐵離子與陰極鋅按下式反應(yīng)：

可使鋅反溶，自身則被還原成硫酸亞鐵。生成的硫酸亞鐵又在陽極按下式反應(yīng)：

此反應(yīng)的結(jié)果是硫酸亞鐵被氧化成硫酸鐵，這樣還原、氧化反復(fù)進(jìn)行白白消耗了電能，當(dāng)含鐵達(dá)100 mg／L以上時，析出鋅的質(zhì)量將有所降低。在熔鑄過程中由于鐵器的使用，并在熔溫較高或長時間保溫的情況下會使鐵元素進(jìn)入鋅液中，影響鋅錠質(zhì)量。

2 提高電鋅品位采取的措施

根據(jù)實際生產(chǎn)情況及原理分析，提高電鋅品位關(guān)鍵是降低鉛、銅、鐵、鎘雜質(zhì)，除加強(qiáng)溶液深度凈化的操作外，還采取了下列多項措施：

2.1 降低電鋅中鉛含量

1.加強(qiáng)過程控制，保障系統(tǒng)錳含量：溶液中錳離子來源有兩個方面，一方面是原料中鐵含量高，二氧化錳的大量加入引入；另一方面是系統(tǒng)錳含量低，需外加碳酸錳或者硫酸錳進(jìn)行補充。當(dāng)電解液中Mn2+＜2 g／L時，陽極析出的MnO2松散，不能粘附在陽極表面，當(dāng)電解液中Mn2+在2～3 g／L時之間時，析出的MnO2開始粘附在陽極表面，且Mn離子濃度越高，粘附的MnO2越多［1］。溶液中錳離子過高，溶液粘稠，影響電流效率，因此在實際生產(chǎn)中，大多數(shù)企業(yè)控制新液中錳含量為3～5 g／L。陜西鋅業(yè)有限公司在工藝改型初期，由于系統(tǒng)錳貧化，發(fā)生一起由于鉛超標(biāo)的嚴(yán)重質(zhì)量事故，為了保障系統(tǒng)錳含量，該公司新建了碳酸錳連續(xù)漿化系統(tǒng)，采用均勻連續(xù)補充碳酸錳方法，補充系統(tǒng)錳損失，保障電解液錳含量，降低電鋅含鉛。由于目前產(chǎn)量擴(kuò)大，新液體積用量大，增加了錳的化驗頻次，由原來的一周一次到現(xiàn)在的每天一次，杜絕了由于錳貧化造成的質(zhì)量影響。

2.降低系統(tǒng)中氯離子：由于所用原料的復(fù)雜性，造成系統(tǒng)氯含量偏高，極大程度地造成陽極板腐蝕，直接導(dǎo)致陰極鋅含鉛高，為此，增加了銅渣脫氯濕法脫氯工藝，使含氯高的液體如萃余液、氧化鋅高氯浸出液經(jīng)銅渣脫氯后再進(jìn)入浸出工序，脫氯工藝運行后，電解液中的氯離子含量由原來的1 000 mg／L以上，降為現(xiàn)在的500 mg／L以內(nèi)，氯離子得到穩(wěn)定控制，取得了良好效果，解決了由于氯離子腐蝕陽極板影響的電鋅含鉛高問題。

3.新陽極板的投入及質(zhì)量要求：在電解生產(chǎn)過程中，新陽極板需要定期定量補充，為了保障析出鋅質(zhì)量，在新陽極板投入使用前，采用新陽極板鍍膜技術(shù)。鍍膜過程使新陽極板表面生成了PbO保護(hù)膜，防止陽極腐蝕，鍍膜時的技術(shù)條件：溶液含酸（H2SO4）25～30 g／L，溫度20～30℃，鍍膜時間24 h。

在陽極板的質(zhì)量上提高陽極制作工藝，含銀嚴(yán)格控制在0.85%～0.95%，尤其是陽極板回用要保障含銀量，使陽極板既降低銀成本又使陽極板的硬度達(dá)到使用要求。

4.添加劑合理選用與添加：為了減少電解液中的鉛離子在陰極析出，各煉鋅廠采用向電積液中添加碳酸鍶降低溶液中的鉛離子，碳酸鍶的碳酸根離子與溶液中的鉛離子反應(yīng)生成難溶硫酸鍶與溶液中的鉛一起形成類質(zhì)同晶共同沉淀［1］，從而降低溶液中的鉛。由于碳酸鍶的過量加入量與溶液的粘稠度有關(guān)，過量加入影響電流效率，但加入量過少，影響陰極鋅質(zhì)量，該公司經(jīng)過多年實際生產(chǎn)經(jīng)驗總結(jié)，并綜合考慮電效及電鋅質(zhì)量，目前碳酸鍶的加入，是通過小攪拌罐攪拌溶解后均勻連續(xù)加入，其正常加入量按噸鋅3.0 kg控制。

2.2 降低電鋅中銅含量

降低電鋅含銅，一方面是在凈化過程中控制新液含銅小于0.000 2 g／L，另一方面是加強(qiáng)電解槽面管理，防止含銅物料進(jìn)入電解槽污染電解液。公司根據(jù)實際情況，針對性采取了一系列措施：

1.由于出裝槽操作空間受限，操作人員流動及操作技能薄弱等原因影響，操作過程中采用防腐材料遮蓋銅中間板，防止出裝槽時“淋酸”到導(dǎo)電頭或?qū)щ姲羯稀?/p>

2.嚴(yán)格要求蒸吹導(dǎo)電頭，出裝槽時擦洗導(dǎo)電頭、導(dǎo)電棒，及時更換燙洗槽用水，保持其光亮，并對發(fā)黑的必須及時清理和更換。

3.在處理由于陽極泥厚而造成連電的極板時，用廢舊濾布鋪在電解槽上，防止陽極泥灑落在槽面或掉進(jìn)電解槽中。

4.要求陽極板銅棒“包錫”完整，嚴(yán)謹(jǐn)“炸頭”和“漏銅”陽極板入槽。

5.將連電板、碎鋅?；蛩殇\豆單獨堆放，由于這部分鋅片含雜較高，入爐時需均勻搭配。

6.為了提高析出鋅質(zhì)量及產(chǎn)量，制定了相應(yīng)的周期管理制度，根據(jù)實際情況，周期清理為35～40 d，清理時力求不破壞陽極表面的氧化膜。

2.3 降低電鋅中鐵含量

電鋅中鐵含量與析出鋅熔鑄的操作與管理密切相關(guān)，主要通過以下幾個方面的措施：

1.析出鋅入爐時，不得夾雜鉛、銅、鐵等雜物，碎鋅粒、碎鋅豆以及球磨浮渣與陰極鋅片按照理論計算量，均勻搭配。

2.嚴(yán)格控制熔鑄工序操作及現(xiàn)場管理，避免使用鐵制工具，嚴(yán)禁爐臺存有鐵絲等鐵料物，杜絕鐵質(zhì)工具和機(jī)件掉入熔爐內(nèi)。

3.加強(qiáng)浸出液的凈化除鐵，降低電解液溫度是消除鐵對電解過程危害的有效措施，公司生產(chǎn)過程電解液中含鐵量小于20 mg／L。

2.4 其它方面控制

加強(qiáng)浸出工序及深度凈化操作，確保 As、Sb、Ge、Co含量在指標(biāo)范圍內(nèi)，雖然該類雜質(zhì)不會在陰極析出，但會影響陰極鋅正常析出，其在電解過程中危害很大，引起嚴(yán)重“燒板”發(fā)生，會間接導(dǎo)致析出鋅質(zhì)量滑坡。實際生產(chǎn)中，嚴(yán)格控制新液中砷、銻不得超過 0.08 mg／L，鍺的含量不超過 0.05 mg／L。

除此之外，還要加強(qiáng)系統(tǒng)中的有機(jī)物控制，包括浸出過程引入的凝聚劑、銦回收過程中的溶劑煤油以及鈷回收過程中的新型凈化劑等有機(jī)物。2018年電解液嚴(yán)重惡化，電解析出異常，導(dǎo)致析出鋅質(zhì)量直線下滑、直流電單耗增加，公司采取緊急措施，在凈化三段后加入活性炭吸附有機(jī)物，電解析出明顯改觀，取得了良好效果。

3 結(jié) 語

1.通過以上分析與探討，各種雜質(zhì)在電積過程中的行為是很復(fù)雜的，因此，各煉鋅廠都在研究深度凈化的工藝和操作條件，提高電解鋅的質(zhì)量，以改善電積過程的各項技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

2.要提高鋅錠品級率，提供合格原料是主要條件，而電解工序、熔鑄工序嚴(yán)格操作管理最為關(guān)鍵，在生產(chǎn)實踐中，常常由于電解液中含有某些雜質(zhì)嚴(yán)重影響陰極鋅的質(zhì)量，從而影響鋅錠品級率。

3.通過以上措施的實施，電鋅品位取得了很大提升，效果顯著，電鋅含鉛已由原來的0.002 8%降為0.002 0%左右，含銅、鐵指標(biāo)均同步穩(wěn)定降低，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。