湖南某化工廠重金屬污染土壤修復(fù)試驗(yàn)研究

劉 霞，馬 濤，鄒 蓉，周聰軒

（清之源環(huán)?？萍加邢薰?，湖南長沙 410000）

全國土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到16.1%，其中重度污染點(diǎn)位比例為1.1%，中度污染點(diǎn)位比例為1.5%，輕度污染點(diǎn)位比例為2.3%，輕微污染點(diǎn)位比例為11.2%［1］。土壤重金屬污染具有累積性強(qiáng)、危害周期長、治理難的特點(diǎn)。采用化學(xué)穩(wěn)定方法對土壤重金屬污染進(jìn)行控制，防止其污染擴(kuò)散，同時適當(dāng)進(jìn)行凈化和修復(fù)是一種經(jīng)濟(jì)可行的修復(fù)方式［2］。對于化學(xué)穩(wěn)定法來說，修復(fù)劑的選擇是關(guān)鍵。本試驗(yàn)研究以湖南某化工廠場地重金屬砷、銻污染土壤為研究對象，通過試驗(yàn)驗(yàn)證，選擇合適、適量的修復(fù)劑，達(dá)到成本低、穩(wěn)定化效果好的目的。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)土樣取樣點(diǎn)原為自然土壤，后經(jīng)簡單平整作為湖南某化工廠冶煉渣堆放場地，現(xiàn)冶煉渣已被清理。土壤取樣深度為0～20 cm表層土壤，樣品取回之后，待樣品半干時將土塊捏碎，挑出植物根、葉及石塊等非土壤物質(zhì)，攤開于室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干，經(jīng)過2 mm尼龍篩篩分，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到試?yàn)土樣，試驗(yàn)土樣的基本物理化學(xué)性質(zhì)見表1。

表1 試驗(yàn)土壤基本物理化學(xué)性質(zhì)

從表1可知，試驗(yàn)土樣pH為6.3，有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量均較低，對于重金屬離子的吸附能力可能較低，則重金屬的遷移性較強(qiáng)，土樣受污染風(fēng)險(xiǎn)較高。試驗(yàn)土樣中除了砷污染，重金屬鉛、銻也對試驗(yàn)土樣造成了不同程度的污染。

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)主要選取的化學(xué)試劑為：硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、磷酸二氫鉀、氧化鈣（分析純）、硅藻土（靈壽縣運(yùn)誠礦產(chǎn)品加工廠產(chǎn)），試驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 分析儀器及方法

土壤樣品重金屬總量測定采用原子吸收分光光度計(jì)AA-7000，液體樣品重金屬濃度測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀ICP，液體樣品pH值測定采用pH計(jì)。

試驗(yàn)土樣基本理化性質(zhì)采用常規(guī)方法測定。pH值測定水土比為2.5∶1。浸出方法：達(dá)到試驗(yàn)設(shè)定的穩(wěn)定化時間后將穩(wěn)定化土樣充分混勻。模擬地表水和地下水的浸瀝，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）制作廢渣固化體浸出液［3］，所測結(jié)果和《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T14848-2017）Ⅳ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)開展比較。

1.4 試驗(yàn)方法

稱量一定質(zhì)量試驗(yàn)土樣置于燒杯中，按照試驗(yàn)設(shè)定質(zhì)量比稱量氧化鈣、硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀、硅藻土四種穩(wěn)定吸附劑，加入到試驗(yàn)土樣中攪拌得到混合物，按照30%的水土質(zhì)量比稱量去離子水，加入到上述混合物中攪拌均勻。將上述燒杯置于人工氣候箱中，控制溫度為25℃，濕度為70%，進(jìn)行穩(wěn)定化試驗(yàn)。養(yǎng)護(hù)7 d后，取出樣品進(jìn)行浸出試驗(yàn)。探究各種藥劑用量對重金屬穩(wěn)定化效果的影響，測定穩(wěn)定化土樣的砷、銻、鉛的浸出濃度以及pH值。

1.5 評價(jià)方法

本次采用穩(wěn)定效率來評價(jià)重金屬修復(fù)效果，穩(wěn)定效率即穩(wěn)定化后浸出濃度比原樣浸出濃度減少的百分比，計(jì)算如公式（1）所示：

式中：K為穩(wěn)定效率／%；C0、C1分別為穩(wěn)定化前后的浸出濃度／mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)藥劑的選擇

砷和三價(jià)鐵可通過形成三價(jià)鐵的砷酸鹽（FeAsO4·H2O）或次級難氧化態(tài)礦物，如 FeAsO4·2H2O（也稱臭蔥石）而降低其在土壤中的移動性［4］。目前研究較多的是將石灰與鐵鹽相結(jié)合來除砷，而且石灰的存在還可以調(diào)節(jié)土壤的pH［5］。因此本次試驗(yàn)選取氧化鈣作為調(diào)整劑，選取硫酸亞鐵作為砷、銻穩(wěn)定劑。

磷酸鹽材料固定重金屬Pb的機(jī)理主要有兩種：一是沉淀機(jī)制為主。研究發(fā)現(xiàn)土體中含鉛礦物可與水溶性磷快速反應(yīng)生成磷鉛礦，磷鉛礦較碳酸鉛、氫氧化鉛等礦物溶解度更低。二為吸附機(jī)制為主。研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽表面Ca2+能夠置換土壤中Pb2+，將Pb吸附在礦物表面。本次選取的藥劑為磷酸二氫鉀穩(wěn)定土壤中的鉛。

粘土礦物的結(jié)構(gòu)上是由層狀硅酸鹽礦物組成，具有二維網(wǎng)格狀延展的四面體骨架。粘土礦物是一類具有高的比表面積、良好的機(jī)械穩(wěn)定性，并且其對環(huán)境有較好的自凈能力［6］。粘土礦物對土壤重金屬污染的修復(fù)機(jī)理，包括離子交換、共沉淀和配合反應(yīng)主要機(jī)理［7］。本次選取粘土礦物硅藻土作為重金屬吸附劑。

2.2 藥劑用量對重金屬穩(wěn)定化試驗(yàn)

試驗(yàn)土壤為砷、銻、鉛污染土壤，氧化鈣作為調(diào)整劑，硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀作為穩(wěn)定劑，硅藻土作為吸附劑，依照上述試驗(yàn)方法開展穩(wěn)定化試驗(yàn)和養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)7 d后測試土壤的砷、銻、鉛的浸出濃度。

2.2.1 調(diào)整劑氧化鈣用量試驗(yàn)

試驗(yàn)土壤為砷、銻、鉛污染土壤，硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀作為穩(wěn)定劑，硫酸亞鐵用量為2%，磷酸二氫鉀用量為土壤質(zhì)量的1%，吸附劑硅藻土用量為2%，調(diào)整劑氧化鈣用量為變量。調(diào)整劑氧化鈣用量對砷、銻、鉛浸出濃度的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化鈣用量對銻、砷、鉛穩(wěn)定效率的影響

由圖1可知，銻和鉛的穩(wěn)定效率隨著氧化鈣用量的增加而上升，砷的穩(wěn)定化率隨著氧化鈣用量增加先上升后下降，氧化鈣用量為3%時，鉛的穩(wěn)定化率最高，因此，適宜的氧化鈣用量為3%。

2.2.2 鐵鹽類穩(wěn)定劑用量試驗(yàn)

試驗(yàn)土壤為砷、銻、鉛污染土壤，調(diào)整劑氧化鈣用量為土壤質(zhì)量的3%，吸附劑硅藻土用量為2%，硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀作為穩(wěn)定劑，磷酸二氫鉀用量為土壤質(zhì)量的1%，硫酸亞鐵用量為變量。穩(wěn)定劑硫酸亞鐵用量對砷、銻、鉛浸出濃度影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸亞鐵用量對銻、砷、鉛穩(wěn)定效率的影響

由圖2可知，銻和砷的穩(wěn)定效率隨著硫酸亞鐵用量的增加而上升，鉛的穩(wěn)定化率隨著硫酸亞鐵用量增加而下降，硫酸亞鐵用量為4%時，鉛的穩(wěn)定化率急劇下降，綜合考慮，適宜的硫酸亞鐵用量為3%。

2.2.3 磷酸二氫鉀用量試驗(yàn)

試驗(yàn)土壤為砷、銻、鉛污染土壤，調(diào)整劑氧化鈣用量為土壤質(zhì)量的3%，吸附劑硅藻土用量為2%，硫酸亞鐵用量為土壤質(zhì)量的1%，磷酸二氫鉀用量為變量，穩(wěn)定劑磷酸二氫鉀用量對砷、銻、鉛浸出濃度結(jié)果如圖3所示。

圖3 磷酸二氫鉀用量對銻、砷、鉛穩(wěn)定效率的影響

由圖3可知，銻和砷的穩(wěn)定效率隨著磷酸二氫鉀用量的增加緩慢降低，鉛的穩(wěn)定化率隨著磷酸二氫鉀用量增加而上升，磷酸二氫鉀用量超過1%時，鉛的穩(wěn)定化率增長緩慢，綜合考慮，適宜的磷酸二氫鉀用量為1%。

2.2.4 吸附劑用量試驗(yàn)

試驗(yàn)土壤為砷、銻、鉛污染土壤，調(diào)整劑氧化鈣用量為土壤質(zhì)量的3%，硫酸亞鐵用量為土壤質(zhì)量的1%，磷酸二氫鉀用量為1%，吸附劑硅藻土用量為變量，硅藻土用量對砷、銻、鉛浸出濃度影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 硅藻土用量對銻、砷、鉛穩(wěn)定效率的影響

由圖4可知，處理砷、鉛、銻污染土壤，隨著粘土類吸附劑硅藻土用量的增加，重金屬砷、鉛、銻穩(wěn)定化率逐漸提高，考慮到成本，選擇粘土類吸附劑為1%較為合適。

2.2.5 最優(yōu)條件試驗(yàn)

以湖南某化工廠砷、銻、鉛污染土壤為研究對象，污染土壤∶氧化鈣∶硫酸亞鐵∶磷酸二氫鉀∶硅藻土重量比為92∶3∶3∶1∶1，將土壤、藥劑按配比攪拌均勻后，再加入30%去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝螅仞B(yǎng)護(hù)7 d后，經(jīng)修復(fù)處理后的土壤中污染物浸出濃度符合《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T14848-2017）Ⅳ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表2 最優(yōu)試驗(yàn)條件下試驗(yàn)結(jié)果

2.3 穩(wěn)定化技術(shù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

化學(xué)穩(wěn)定技術(shù)由于土壤中重金屬總量并未減少，因此，評價(jià)其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要針對于污染土壤施用穩(wěn)定劑后，在環(huán)境條件變化下，土壤中重金屬的穩(wěn)定性而言。在正常情況下，環(huán)境條件發(fā)生的變化主要是降酸雨。因此，項(xiàng)目采用模擬酸雨法對湖南某化工廠修復(fù)的土壤進(jìn)行評價(jià)，試驗(yàn)裝置如圖5所示，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

按湖南平均年降雨量約為1 350 mm，年蒸發(fā)量約為56%，年平均pH約為5.0。其中離子組成為：SO24-：60.55μmol／L；NO3-：30.93μmol／L；F-：4.21 μmol／L；Cl-：17.88μmol／L；NH4+：83.01μmol／L；Ca2+：17.67μmol／L；Mg2+：2.55μmol／L；Na+：6.35 μmol／L；K+：6.60μmol／L。

根據(jù)濃度設(shè)置情況，用（NH4）2SO4、NaF、NaCl、KCl、CaCl2、Ca（NO3）2·4H2O、Mg（NO3）2·6H2O配置模擬酸雨母液，吸取一定量的模擬酸雨母液，加入到去離子水中，然后用稀H2SO4調(diào)pH至5.0。

圖5 降雨模型試驗(yàn)裝置示意圖

表3 模擬酸雨淋濾液pH與重金屬含量

由表3可知，土壤的淋濾液，前3 a pH的變化較大，土壤被酸雨中和，pH值降低；5～10 a，pH在7上下，整體來看，都屬于中性。

土壤的淋濾液的砷、鉛、鎘含量低于儀器的檢出限。整體來看，10 a的模擬酸雨對土壤中砷、鉛、鎘的淋溶量極少，這說明化學(xué)穩(wěn)定將土壤中的水溶態(tài)和弱堿提取態(tài)重金屬已完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的形態(tài)，經(jīng)過10 a的酸雨淋洗也沒有發(fā)生返溶的現(xiàn)象，具有長期穩(wěn)定效果。以模擬酸雨淋濾液模擬日常降雨情況下的地表水，對比《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002），經(jīng)過10 a酸雨的淋溶，修復(fù)土壤地表水達(dá)到Ⅳ類水的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

1.試驗(yàn)確定了土壤穩(wěn)定化的最佳工藝條件：污染土壤∶氧化鈣∶硫酸亞鐵∶磷酸二氫鉀∶硅藻土重量比為92∶3∶3∶1∶1，將土壤、藥劑按配比攪拌均勻后，再加入30%去離子水?dāng)嚢杈鶆?，常溫養(yǎng)護(hù)7 d后，經(jīng)修復(fù)處理后的土壤中污染物浸出濃度符合《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T14848-2017）Ⅳ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.以模擬酸雨淋濾液模擬日常降雨情況下的地表水，經(jīng)治理的污染土壤經(jīng)過10 a酸雨的淋溶，化學(xué)穩(wěn)定將土壤中的水溶態(tài)和弱堿提取態(tài)重金屬已完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的形態(tài)，并且經(jīng)過10 a的酸雨淋洗也沒有發(fā)生返溶的現(xiàn)象，長期穩(wěn)定性好，對人體健康無影響。