AA 3003 鋁合金表面鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的拉曼光譜分析

葉宗豪，張 元,，朱永強(qiáng)，李騰蛟，劉建軍，齊建濤

1.中國石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東 青島 266580；

2.中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100029；

3.河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院，河南 鄭州 450016

鋁合金憑借質(zhì)輕、比強(qiáng)度高和易加工成型等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于換熱器、空調(diào)HVAC 系統(tǒng)和網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)[1]。原油儲罐罐頂多采用網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)，由于鋁網(wǎng)殼罐頂不能抵抗直擊雷，嚴(yán)重影響其使用安全，而且鋁合金中合金元素（銅、錳和硅等）易誘發(fā)合金表面局部腐蝕尤其是點(diǎn)蝕的發(fā)生[2-3]，因而高效耐蝕的表面預(yù)處理工藝成為新型鋁合金網(wǎng)殼結(jié)構(gòu)的關(guān)注熱點(diǎn)。

六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜工藝是傳統(tǒng)有效且應(yīng)用最成功的鋁合金表面處理方法，其具有高效抗腐蝕性能且六價(jià)鉻物質(zhì)具有自修復(fù)缺陷的功能，而且此工藝的操作簡便，經(jīng)濟(jì)成本低[4-5]。然而劇毒性六價(jià)鉻對環(huán)境具有嚴(yán)重危害性，歐盟已全面禁止六價(jià)鉻相關(guān)工藝的工業(yè)應(yīng)用，因此替代六價(jià)鉻工藝的探索和研究備受關(guān)注[6]。低毒且環(huán)保的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜目前是最具應(yīng)用前景可替代六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的表面處理工藝，商業(yè)化三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜，如德國賽德克SurTec 650 ChromitAL，耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)長達(dá)1 000 h，已經(jīng)成功應(yīng)用于汽車飛機(jī)蒙皮材料的綠色表面處理[7-8]。Guo 等[9]利用X 射線光電子能譜（XPS）發(fā)現(xiàn)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在3.5%的NaCl 溶液中腐蝕行為伴隨六價(jià)鉻物質(zhì)析出（CrOOH 和CrO42-），說明三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在氯化鈉溶液腐蝕過程中發(fā)生Cr3+/Cr6+氧化反應(yīng)，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)涂層缺陷自修復(fù)功能。Cai 等[10]發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)會促進(jìn)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜中六價(jià)鉻組分含量及其電化學(xué)阻抗性能的顯著提高，這也意味著鉻酸鹽價(jià)態(tài)的變化與電化學(xué)腐蝕密切相關(guān)。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者提出利用拉曼光譜分析三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜中六價(jià)鉻組分產(chǎn)生、擴(kuò)散及自修復(fù)腐蝕缺陷的過程。拉曼光譜的譜峰位置與測試樣品的分子振動、轉(zhuǎn)動密切相關(guān)，因而成為一種在分子水平上解析物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的快速且無損的檢測手段。Li 等[11]利用高分辨拉曼光譜明確了鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在富銅二次相附近出現(xiàn)六價(jià)鉻組分（866 cm-1），并提出六價(jià)鉻組分的產(chǎn)生與O2/H2O2反應(yīng)有關(guān)，即強(qiáng)氧化劑雙氧水促進(jìn)了三價(jià)鉻組分的氧化，形成六價(jià)鉻組分。本工作擬結(jié)合高分辨拉曼光譜探究鋁及鋁合金AA 3003 表面鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜鉻酸鹽價(jià)態(tài)以及微觀結(jié)構(gòu)和組分變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣及表面處理

采用AA3003 鋁合金，尺寸為2 cm×3 cm×0.5 cm。樣品經(jīng)機(jī)械研磨（1 200，2 000 和4 000#砂紙）、拋光（Al2O3研磨膏粒度為2.5，1.5 和0.5 μm）后經(jīng)去離子清洗和空置干燥。機(jī)械拋光的鋁合金樣品留作后期涂層制備。

采用商用SurTec 650 ChromAL 三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜溶液。溶液pH 值為3.85～4.10，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min，得到AA 3003 鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)及組分分析

采用QUANTA FEG 250 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）及X 射線能譜（EDS）分析對樣品表面顯微結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行觀察（加速電壓為20 kV）。采用Horiba LabRAM HR Evolution 拉曼光譜對樣品表面鉻酸鹽價(jià)態(tài)進(jìn)行觀察，采用532 nm 激光源（連續(xù)波）和Olympus 光學(xué)顯微鏡（物鏡放大倍數(shù)為100）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面顯微組織及組分

圖1 是AA 3003 鋁合金和其表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜（成膜時(shí)間為10 min）的表面電子顯微結(jié)構(gòu)圖。由圖可知，相較于沒有涂層的拋光鋁合金，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)了完整致密的表面形貌，不存在顯著的表面裂紋。

圖1 樣品的表面電子顯微結(jié)構(gòu)Fig.1 Surface electron microstructure of samples

圖2 是圖1 樣品黃色標(biāo)記區(qū)域的EDS 能譜分析圖。EDS 能譜分析結(jié)果對比可知，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的主要組分為Cr，Zr，O 和F（如表1 所示）。這主要與SurTec ChromitAL 反應(yīng)溶液的組分、鉻酸鹽以及鋯酸鹽沉積成膜速度有關(guān)[12]。

表1 樣品的SEM/EDS 元素含量Table 1 SEM/EDS element content of samples

圖2 圖1 樣品黃色標(biāo)記區(qū)域的EDS 能譜分析Fig.2 EDS energy spectra for the yellow marking area of fig.1

2.2 化學(xué)組分的拉曼表征

圖3 是532 nm 激光源下AA 3003 合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)圖。其中箭頭標(biāo)記為25%強(qiáng)度下灼燒坑，直徑為2 μm。因?yàn)樾迈r的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜含有一定量的H2O，在強(qiáng)功率的激光作用下，水分快速揮發(fā)，形成表面膜層結(jié)構(gòu)的變化。灼燒坑的直徑也暗示了拉曼激光與樣品作用點(diǎn)的直徑。圖4 是在灼燒坑附近的拉曼光譜，其中Cr2O3和ZrO2對應(yīng)拉曼譜峰為536 cm-1和470 cm-1，而890 cm-1處的峰是六價(jià)鉻物質(zhì)的特征拉曼譜峰，這是在高溫環(huán)境下三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的[13-14]。

圖3 轉(zhuǎn)化膜的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 Optical microstructure of conversion film 532 nm laser source

圖4 灼燒坑附近的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra near the burning pit 532 nm, 25% intensity, 30 s

為檢測新鮮三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的化合物價(jià)態(tài)及形式，采用降低強(qiáng)度和增加疊加次數(shù)的方式進(jìn)行測試。圖5（a）和圖5（b）分別是1%和10%下單次掃描30 s 的拉曼光譜結(jié)果。對比可知，1%強(qiáng)度下三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的拉曼信號較弱，無法實(shí)現(xiàn)物性表征；而10%強(qiáng)度可檢測到極弱的ZrO2和Cr2O3（536 cm-1和470 cm-1）的拉曼譜峰。由于10%強(qiáng)度下樣品沒有發(fā)生顯著灼燒，因而AA 3003 鋁合金成膜10 min的樣品建議采用10%強(qiáng)度進(jìn)行多次掃描疊加。圖5（b）和圖5（c）是在532 nm 激光源強(qiáng)度為10%下單次掃描和疊加5 次掃描的轉(zhuǎn)化膜拉曼光譜。相較于單次掃描，疊加5 次掃描可以顯著降低背景噪音影響，進(jìn)而分辨樣品組分的拉曼譜峰。由圖可知，新鮮的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在10%強(qiáng)度下疊加5 次的拉曼光譜僅存在ZrO2和Cr2O3的拉曼譜峰（536 cm-1和470 cm-1），而六價(jià)鉻的譜峰不存在。因此，證明鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜工藝及成膜的綠色環(huán)保，其滿足REACh 的工藝要求。

圖5 不同強(qiáng)度和次數(shù)下單次掃描的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra by single scan with different intensities and times 532 nm, intensity 1% and 10%, 30 s

Li 等[15]利用水化學(xué)和分光光度計(jì)的方法對比分析了溶液濃度、溫度等溶液條件對成膜中六價(jià)鉻組分形成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明高溫環(huán)境下六價(jià)鉻組分更易形成。這與本實(shí)驗(yàn)中灼燒坑的拉曼光譜六價(jià)鉻組分存在一致。新鮮的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理是基于“酸-堿”平衡原理，Li 等[16]利用超敏鎢絲電極表征了成膜過程金屬界面pH 值演化規(guī)律，即成膜最初10 min，pH 值從本體溶液的3.9 上升到4.4，隨后逐步恢復(fù)至本體溶液水平。隨著pH 值的升高，溶液中的鉻和鋯離子形成氫氧化物，進(jìn)而沉積到金屬表面，最終形成較為致密的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜。

三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜作為工業(yè)化應(yīng)用的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜替代工藝，其鉻酸鹽價(jià)態(tài)及分布是研究的熱點(diǎn)。XPS 雖能定量表征化合物，但測試深度為表層幾個納米。由于鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜中六價(jià)鉻組分分布集中與二次相顆粒附近，而且六價(jià)鉻組分與CrF3存在譜峰重疊，均會影響分析精度[12]。相較于XPS 分析，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的拉曼譜峰分別在536 cm-1和866 cm-1，不存在譜峰重疊。但是拉曼光譜是一種非彈性散射過程，檢測強(qiáng)度不僅與物質(zhì)濃度有關(guān)，也與激光源強(qiáng)度，掃描時(shí)間及疊加次數(shù)有關(guān)。本研究通過對比激光強(qiáng)度、疊加次數(shù)確定10%強(qiáng)度下疊加5 次的較佳測試參數(shù)。

3 結(jié) 論

AA 3003 鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜是一層致密的膜層，主要化學(xué)元素有Cr，Zr，F(xiàn) 和O；六價(jià)鉻組分CrO42-和三價(jià)鉻組分Cr(OH)3拉曼譜峰分別為847～858 cm-1和520～550 cm-1，不存在譜峰疊加干擾等問題，是輕合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜化學(xué)性能檢測的重要手段。鋁合金表面新鮮的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜不存在六價(jià)鉻組分，然而高溫灼燒可促進(jìn)六價(jià)鉻物質(zhì)的產(chǎn)生。