納米結(jié)構(gòu)MnO2 電極材料的制備及其電容性能

劉亭亭，彭玉丹，吳啟松

1.東北石油大學(xué)秦皇島校區(qū)，河北 秦皇島 066004；

2.河北環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，河北 秦皇島 066102；

3.安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100

超級電容器作為一種高效、環(huán)保、新型的儲能元件，具有快速充放電速率、高能量密度和功率密度、較寬的工作溫度等優(yōu)點，在電動汽車、發(fā)電站、軍事、航空航天、可穿戴電子產(chǎn)品和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域均有相關(guān)應(yīng)用[1]。

電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素，常見的電極材料有碳材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[2]。MnO2是常見的過渡金屬氧化物，含量豐富、環(huán)境友好，具有較高的理論比容量（1 370 F/g），因而應(yīng)用前景廣闊[3]。廣大研究人員已成功合成了多種晶型、不同形貌的MnO2材料，其主要有α，β，γ和δ幾種晶型[4]，有納米線[5]、納米棒[6]、納米帶[7]、納米片[8]和花球狀[9]等形貌。不同的形貌結(jié)構(gòu)對材料的電化學(xué)性能有著不同的影響，一維納米線結(jié)構(gòu)可以加速沿著軸向的電子傳輸，二維MnO2納米片擁有較大的表面積，能夠為離子提供足夠多的活性位點和轉(zhuǎn)移離子通道。本工作以高錳酸鉀為氧化劑、鹽酸為還原劑，采用水熱法制備MnO2，探究不同反應(yīng)溫度對所得MnO2形貌及其電化學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料制備

稱取0.45 g（即0.01 mol）KMnO4（分析純）加入40 mL 去離子水中，室溫下機械攪拌；再加入10 mL 鹽酸（分析純）溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，分別于給定溫度下（20，40，60，80，100 和120 ℃）反應(yīng)12 h。將反應(yīng)所得沉淀物洗滌、烘干、研磨后備用。不同溫度下所得樣品分別標記為MO-20，MO-40，MO-60，MO-80，MO-100 和MO-120。

將所制備材料與乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）溶液，按75:20:5 質(zhì)量比混合于無水乙醇中，超聲振蕩使其分散均勻，于80 ℃下蒸發(fā)溶劑。將所得膏狀漿料涂敷于1 cm×1 cm 的泡沫鎳上做成電極，烘干后在10 MPa 下壓片。

1.2 表征與性能測試

采用日本理學(xué)D-max-2500/PC 型X 射線衍射（XRD）儀對樣品進行結(jié)構(gòu)表征，Cu/Kα靶，λ為0.154 06 nm，掃描速度為5 (o)/min。使用Carl Zeiss EVO18 掃描電子顯微鏡（SEM）和日本Hitachi HT 7700 透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行形貌表征。

電化學(xué)性能測試選用三電極體系，所制得的材料為工作電極，Hg/HgO 電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，KOH（濃度為6 mol/L）作為電解溶液。采用深圳新威CT-3008W-5V3A 型電池測試系統(tǒng)對材料進行充放電測試，電壓窗口為-0.2～0.4 V（相對于參比電極）。使用上海辰華CHI660E 型電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，EIS 測試頻率為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

樣品MO-60 的XRD 圖譜如圖1 所示。圖1 所示，2θ在12，24，36.6 和66°處的衍射峰分別對應(yīng)于δ-MnO2（JCPDS 86-0666）的（003），（006），（101）和（110）晶面[10]；圖1 所示的衍射峰比較寬且比較弱，說明樣品MO-60 為納米結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶水比較多。大量的結(jié)晶水能夠提高離子傳輸速度，從而能夠提高材料的電化學(xué)性能[11]。

圖1 MO-60 的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of MO-60

圖2 是MO-20，MO-40，MO-60，MO-80，MO-100和MO-120 的SEM 圖。由圖2 可知，當反應(yīng)溫度較低時（圖2a-d），得到的樣品形貌為花球狀，且隨著反應(yīng)溫度的升高，花球的直徑逐漸增大。反應(yīng)溫度為20 ℃和40 ℃時，納米花球直徑較小，但一次顆粒聚集成二次顆粒，團聚現(xiàn)象嚴重。隨著反應(yīng)溫度的升高（圖2c-d），自組裝形成的納米花球顆粒間存在明顯間隙，無團聚現(xiàn)象；但是當溫度達到100 ℃時，所得MnO2形貌發(fā)生變化，由花球狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤睿▓D2e-f），這是由于隨著溫度、壓力的升高，δ-MnO2納米片由邊緣開始卷曲，進而形成管狀[12]。

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of samples

樣品MO-60 的TEM 照片見圖3。由圖3 可知，所形成的花球直徑在2 μm 左右，花球由大量納米片組成。由圖3（c）可以看出，樣品MO-60 的結(jié)晶性較好，晶格條紋間距為0.14 nm，對應(yīng)δ-MnO2的（110）晶面。由SEM 和TEM 分析可知，反應(yīng)溫度控制在60 ℃時得到的樣品MO-60 為球形MnO2材料，該樣品比表面積較大，增加了活性物質(zhì)的利用率，同時納米片彼此間形成的孔道也有利于電解液離子的擴散。

圖3 (a), (b) 樣品MO-60 的TEM 圖和(c) HRTEM 圖Fig.3 (a), (b) TEM images and (c) HRTEM of MO-60

2.2 電化學(xué)性能

掃描速率為5 mV/s 測得的樣品循環(huán)伏安（CV）曲線如圖4（a）所示。

圖4 不同樣品的CV 曲線(a)和不同掃速下MO-60 的CV 曲線(b)Fig.4 CV curves of samples (a) and CV curves of MO-60 with various scan rates (b)

由圖4（a）可以看到，在相同掃描速率下，樣品MO-60 的電流響應(yīng)明顯高于其它反應(yīng)溫度所得樣品，其CV 曲線所圍區(qū)域面積比其它樣品的面積要大，表明樣品MO-60 有著更高的比容量；圖4（a）所示的CV 曲線未見明顯的氧化還原峰。圖4（b）是樣品MO-60 于不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖4（b）可以看出，當掃描速率增加到200 mV/s，樣品CV 曲線的形狀依然比較規(guī)則，具有較好的對稱性，說明該材料具有良好的可逆性，適合用作快速充放電超級電容器電極材料，這主要源于MO-60 納米片形成的孔道縮短了電子/離子的傳輸路徑，使得電子/離子在活性材料和電解液間具有良好的移動性。

圖5（a）是1 A/g 電流密度下不同樣品的恒流充放電曲線，電位窗口為-0.20～0.55 V。可以看到，各溫度下所得材料的充放電曲線形狀相近，均呈現(xiàn)近似對稱的三角形，表明其具有良好的可逆性和較好的電容行為，這與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。材料比容量按下式計算：

圖5 不同樣品的恒流充放電曲線(a)和比容量變化曲線(b)以及不同電流密度下MO-60 的恒流充放電曲線(c)Fig.5 Galvanostatic charge/discharge (a) and specific capacitance change curves of samples (b), and galvanostatic charge/discharge curves of MO-60 at various current densities (c)

式中：Cs為比容量，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為電壓窗口，V；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g。

經(jīng)計算，MO-20，MO-40，MO-60，MO-80，MO-100 和MO-120 的比容量分別為206.5，223.5，355.7，282.8，147.8 和118.2 F/g，不同樣品的比容量變化情況如圖5（b）所示。由圖可知，隨水熱溫度增高，材料比容量先增加，樣品MO-60 具有最高的比容量，這與該溫度下所得球形MnO2納米片間形成的適宜孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，但溫度繼續(xù)升高，材料比容量開始下降，因為MO-80 具有比MO-60更大的顆粒直徑，溫度的進一步升高導(dǎo)致所得樣品的形貌發(fā)生改變及團聚。樣品MO-60 于不同電流密度下的恒流充放電曲線見圖5（c）。結(jié)果顯示，隨著電流密度增大，充放電曲線形狀基本未發(fā)生改變。在電流密度為1，2，5 和10 A/g 下，MO-60 的比容量分別為355.7，254.1，210.6 和176.0 F/g，在電流密度為10 A/g 下的比容量與1 A/g 的相比，保持率為49.5%，說明材料具有良好的倍率性能。

EIS 是研究超級電容器電極材料基本行為的重要方法[13]，圖6（a）為測得的樣品交流阻抗譜Nyquist圖，內(nèi)嵌圖為高頻區(qū)部分及其等效電路。高頻區(qū)的半圓弧直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），樣品MO-60具有最小Rct，為0.15 Ω；橫軸截距表示等效串聯(lián)電阻（Rs），包括電解液電阻、電極材料固有電阻及活性材料/集流體界面接觸電阻等[14]，由圖6（a）可知各材料的Rs均較小（小于0.6 Ω）。中頻區(qū)與x軸成45°的斜線，源于電解液離子在電極材料中的滲透；低頻區(qū)垂直于x軸的直線代表材料的電容性能[15-16]。45°直線段的Z’與ω-1/2線性擬合結(jié)果如圖6（b）所示，根據(jù)式（2）可以計算得到擴散系數(shù)（D）。由式（3）可知，σ即為圖6（b）線性關(guān)系的斜率，Rs+Rct為該線性關(guān)系的截距，所得擬合結(jié)果及對應(yīng)求得的各樣品擴散系數(shù)見表1。由表1 可見，樣品MO-60 具有最小的Rs+Rct，且其擴散系數(shù)最大，這是由于60 ℃時由納米片形成的花球結(jié)構(gòu)更蓬松，使得電解液更容易進入內(nèi)部，增大了電極和電解液的接觸面積，交錯的納米片形成的孔道利于電解液離子的傳輸。

表1 各樣品的EIS 擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitting data of EIS for samples

圖6 不同樣品的交流阻抗譜Fig.6 EIS for samples at different hydrothermal temperature

式中：R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；A為電極面積，cm2；n為單位物質(zhì)的量參與電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；C為電解液中的離子濃度，mol/cm3；F為法拉第常數(shù)；σ為Warburg 系數(shù)[17]。

由圖6（a）可見，MO-60 在低頻區(qū)的直線與x軸具有更好的垂直性，同時由圖6（c）的Bode 圖可知，MO-60 的相位角為81.9°，接近90°，表明其理想的電容行為[18]。

圖7 是MO-60 于10 A/g 電流密度下，1 000次循環(huán)的穩(wěn)定性情況及庫倫效率。由圖7 可知，經(jīng)1 000 次循環(huán)后，比容量由最初的176 F/g 下降至168 F/g，保持率達95.5%；庫倫效率為100%。所得材料MO-60 的電化學(xué)性能與文獻報道的其它MnO2或MnO2復(fù)合材料電化學(xué)性能的比較見表2。由表2 可知，本實驗所得MnO2材料的比容量與循環(huán)性能均具有一定優(yōu)勢和可比性，未來可進一步通過與石墨烯等其他材料復(fù)合而實現(xiàn)更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，對于超級電容器電極材料方面的研究具有一定意義和廣闊的發(fā)展前景。

圖7 MO-60 的循環(huán)性能和庫倫效率Fig.7 Cycling stability and coulombic efficiency of MO-60

表2 材料電化學(xué)性能比較Table 2 Comparison of the materials for electrochemical performance

3 結(jié) 論

通過控制水熱溫度，得到了花球、管狀等不同形貌的MnO2納米材料，形貌的差異直接影響材料的電化學(xué)性能。所得系列材料用作超級電容器電極材料時，水熱溫度60 ℃所得的花球狀MnO2（MO-60）具有最佳的電化學(xué)性能，在濃度為6 mol/L 的 KOH 電解液中，電流密度為1 A/g 時的比容量可達355.7 F/g；在電流密度為10 A/g 時，1 000 次循環(huán)的容量保持率為95.5%。MO-60 良好的電化學(xué)性能得益于MnO2納米片自組裝提供了開放的孔道，縮短了離子/電子擴散路徑。研究結(jié)果表明，MnO2作為價格相對低廉的材料，在高性能超級電容器電極材料開發(fā)方面具有重要的應(yīng)用潛力。