蒽醌法制備H2O2工藝中溶劑對(duì)γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的影響

梁?；?，程 義,3，程浩峰，孔振飛，湯亞文

1.浙江恒瀾科技有限公司，浙江 杭州 311215；

2.浙江恒逸石化有限公司，浙江 杭州 311209；

3.浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限責(zé)任公司，浙江 杭州 311228

H2O2是一種理想的綠色氧化劑，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織和冶金等領(lǐng)域，還被大量用于己內(nèi)酰胺和環(huán)氧丙烷等大宗化學(xué)品的綠色制造[1-2]。蒽醌法是目前大規(guī)模生產(chǎn)H2O2的唯一方法，該法將烷基蒽醌溶解于混合有機(jī)溶劑中構(gòu)成工作液，蒽醌在加氫催化劑作用下加氫生成氫蒽醌，后者再被氧氣氧化生成H2O2和蒽醌，然后用水將H2O2從工作液中萃取出來(lái)即得雙氧水，而萃余液經(jīng)脫水和裝填有活性氧化鋁（γ-Al2O3）床層的白土床處理后再返回加氫工序，如此不斷地循環(huán)重復(fù)上述過(guò)程而生產(chǎn)H2O2[3-5]。

蒽醌在不斷循環(huán)的加氫和氧化過(guò)程中，會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而生成一系列的降解物，按生成途徑可分成氫化降解和氧化降解兩大類。以廣泛使用的2-乙基蒽醌（eAQ）為例，其氫化降解物既有2-乙基氫蒽醌的異構(gòu)體2-乙基羥基蒽酮，又有eAQ 分子的羰基被深度加氫而生成的2-乙基蒽酮和2-乙基蒽等，還有eAQ 的苯環(huán)被深度加氫而生成的六氫-2-乙基蒽醌、八氫-2-乙基蒽醌和十氫-2-乙基蒽醌等[6-8]。其中苯環(huán)被深度加氫的降解物均由eAQ 的苯環(huán)發(fā)生加氫生成的四氫-2-乙基蒽醌（H4eAQ）被繼續(xù)深度加氫而生成，但由于H4eAQ 與eAQ 一樣具有循環(huán)生產(chǎn)H2O2的能力，因此一般認(rèn)為H4eAQ是有效蒽醌的一種而非降解物，即有效蒽醌包括eAQ 和H4eAQ。而H4eAQ 也會(huì)發(fā)生氫化降解而生成四氫-2-乙基羥基蒽酮（OXOH4eAQ），同時(shí)還能發(fā)生氧化降解而生成四氫-2-乙基蒽醌環(huán)氧化物（EPOXH4eAQ）[8-12]。此外，蒽醌降解物分子之間還會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成二蒽酮等更加復(fù)雜的降解物[9-10]。由于蒽醌降解物不具備生產(chǎn)H2O2的能力，因此其生成直接增加了蒽醌的消耗，此外，過(guò)多降解物的存在會(huì)改變工作液的物理化學(xué)性質(zhì)并影響工藝過(guò)程，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)档碗p氧水成品品質(zhì)。研究表明，部分蒽醌降解物（如2-乙基蒽酮、2-乙基-羥基蒽酮、OXOH4eAQ 和EPOXH4eAQ 等）能在γ-Al2O3作用下再生回有效蒽醌[6,9-10]。實(shí)際生產(chǎn)中通過(guò)設(shè)置裝填有γ-Al2O3的白土床對(duì)工作液中的蒽醌降解物進(jìn)行再生，以達(dá)到維持生產(chǎn)裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)并降低生產(chǎn)成本的目的[11-12]。

由于蒽醌和氫蒽醌分子的極性差異，目前還沒(méi)有一種溶劑能同時(shí)很好地溶解蒽醌和氫蒽醌。工業(yè)上通常采用重芳烴（Ar）作為主要的溶解蒽醌的溶劑，而溶解氫蒽醌的溶劑則有磷酸三辛酯（TOP）、2-甲基環(huán)己基醋酸酯（MCA）、四丁基脲（TBU）和二異丁基甲醇（DIBC）等[13-14]。目前，固定床工藝多采用TOP 和/或MCA 作為溶解氫蒽醌的溶劑，而流化床工藝多采用TBU 或DIBC。有研究表明，不同的氫蒽醌溶劑對(duì)蒽醌加氫催化劑的性能有一定影響[15-17]，然而，各溶劑對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。鑒于蒽醌降解物的再生也是蒽醌法制備H2O2工藝的重要組成部分，因此，本工作采用溶劑預(yù)處理γ-Al2O3和向工作液中加入溶劑兩種策略來(lái)考察各溶劑對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

工作液取自浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限責(zé)任公司36 kt/a H2O2生產(chǎn)裝置，以Ar，TOP 和MCA 組成三元混合溶劑體系，eAQ 和H4eAQ 為工作載體。本研究使用進(jìn)后處理白土床之前的工作液，因其中溶解的蒽醌濃度較高，為防止儲(chǔ)存的工作液在室溫下析出固體物質(zhì)，需用相應(yīng)的溶劑對(duì)新取的工作液進(jìn)行稀釋。γ-Al2O3料球（3～5 mm）購(gòu)自淄博恒億化工有限公司，比表面積為254 m2/g，孔容為0.44 cm3/g，平均孔徑為9.4 nm。

1.2 γ-Al2O3 再生蒽醌降解物性能評(píng)價(jià)

工作液中主要蒽醌降解物的分析方法和γ-Al2O3的表征結(jié)果已有報(bào)道[18]。γ-Al2O3對(duì)工作液中蒽醌降解物的再生性能評(píng)價(jià)在帶夾套的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用了兩種研究方法：第一種先用各溶劑預(yù)處理γ-Al2O3，即向玻璃瓶中加入120 mL 純?nèi)軇?，用平流泵?jì)量后通過(guò)γ-Al2O3床層并返回玻璃瓶中，如此反復(fù)循環(huán)處理2 d，然后排凈平流泵和固定床中殘留的溶劑，改為Ar 稀釋的工作液（Ar與新取工作液的體積比為1:9）連續(xù)進(jìn)料，分別反應(yīng)24，48，72 和96 h 后取樣進(jìn)行色譜分析。在連續(xù)進(jìn)料96 h 后，切換為部分工作液循環(huán)進(jìn)料的評(píng)價(jià)方式，即取320 mL 工作液裝入玻璃瓶中，用平流泵計(jì)量后輸送至固定床底部，經(jīng)γ-Al2O3床層再生后再返回玻璃瓶中，并于循環(huán)24 和48 h（即總評(píng)價(jià)時(shí)間分別為120 和144 h）后取樣分析，預(yù)處理和評(píng)價(jià)時(shí)采用的溫度均為50 ℃，空速為0.60 h-1。第二種方法為直接使用各溶劑對(duì)新取的工作液按體積比1:9 進(jìn)行稀釋，然后采用方法一中相同的評(píng)價(jià)方式考察γ-Al2O3對(duì)不同溶劑稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Al2O3 對(duì)蒽醌降解物的再生性能

為考察溶劑預(yù)處理對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響，有必要考察作為對(duì)比的新鮮γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生性能，其結(jié)果列于表1 中，其中0 h 的數(shù)據(jù)即為稀釋后的工作液中各組分的含量。

表1 γ-Al2O3 對(duì)蒽醌降解物的再生性能Table 1 Performance of γ-Al2O3 on regeneration of anthraquinone degradation products

當(dāng)工作液連續(xù)進(jìn)料時(shí)，經(jīng)過(guò)γ-Al2O3床層后H4eAQ 的含量有所增加，結(jié)合主要的蒽醌降解物之一OXOH4eAQ 的含量明顯降低，而EPOXH4eAQ 的含量無(wú)明顯變化，可以證實(shí)發(fā)生了OXOH4eAQ 的再生反應(yīng)，可用反應(yīng)方程式（1）表示[19]：

式中，生成的四氫-2-乙基氫蒽醌（H4eAQH2）很容易被氧化生成H4eAQ，因此OXOH4eAQ 得以再生。另外，eAQ 的含量也略有增加，這是由工作液中含有的少量乙基蒽醌降解物如2-乙基蒽酮等再生引起的。從表1結(jié)果可知，連續(xù)進(jìn)料下反應(yīng)48 h和96 h時(shí)蒽醌降解物的再生量分別為0.9 g/L和0.8 g/L。

由于工作液連續(xù)進(jìn)料時(shí)沒(méi)有觀察到EPOXH4eAQ 的再生，故在連續(xù)進(jìn)料一段時(shí)間后切換為部分工作液循環(huán)進(jìn)料以考察EPOXH4eAQ 的再生情況，可以看到EPOXH4eAQ 的含量有所降低，表明發(fā)生了EPOXH4eAQ 的再生反應(yīng)，可用方程式（2）表示[19-20]：

由OXOH4eAQ 再生生成的H4eAQH2又作為反應(yīng)物參與了EPOXH4eAQ 的再生。由于只有320 mL工作液參與循環(huán)反應(yīng)，因此蒽醌降解物的再生量較高，循環(huán)24 h 和48 h 后分別達(dá)到1.7 g/L 和2.5 g/L。

有文獻(xiàn)報(bào)道在白土床中還會(huì)發(fā)生H4eAQ 向EAQ 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可用方程式（3）表示[6,20-21]：

在目前的評(píng)價(jià)條件下，無(wú)論是工作液連續(xù)進(jìn)料還是循環(huán)進(jìn)料，再生后的工作液中H4eAQ 與EAQ的濃度比基本在1.39，由此可推測(cè)H4eAQ 向EAQ 的轉(zhuǎn)化進(jìn)行得非常緩慢。然而，若進(jìn)一步延長(zhǎng)循環(huán)反應(yīng)的時(shí)間，工作液的顏色會(huì)明顯變深，表明發(fā)生了其它副反應(yīng)。

2.2 溶劑預(yù)處理對(duì)γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的影響

2.2.1 Ar 預(yù)處理

蒽醌法制備H2O2工藝中，Ar 主要作為溶解蒽醌的溶劑，其在混合溶劑中的含量一般在75%左右。表2 列出了Ar 預(yù)處理的γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生性能。與γ-Al2O3上的再生規(guī)律相似，在連續(xù)進(jìn)料時(shí)也是OXOH4eAQ 比較容易得以再生，而EPOXH4eAQ 基本沒(méi)有明顯的再生，循環(huán)48 h 和96 h時(shí)蒽醌降解物的再生量分別為0.7 g/L 和0.8 g/L；切換為部分工作液循環(huán)進(jìn)料后，除OXOH4eAQ 的再生量明顯增加外，還可觀察到少量EPOXH4eAQ 得以再生，循環(huán)24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量分別為1.6 g/L 和2.6 g/L。由此可見(jiàn)，與γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生結(jié)果相比，用Ar 對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行預(yù)處理基本不影響其再生性能。

表2 Ar 預(yù)處理的γ-Al2O3 對(duì)蒽醌降解物的再生性能Table 2 Performance of γ-Al2O3 pretreated by Ar on regeneration of anthraquinone degradation products

2.2.2 氫蒽醌溶劑預(yù)處理

蒽醌法制備H2O2工藝中，用作氫蒽醌的溶劑都是極性溶劑，工業(yè)上常用的有TOP，MCA，TBU和DIBC 4 種，其在混合溶劑中的含量為25%左右。表3 列出了常用的4 種氫蒽醌溶劑預(yù)處理的γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生性能。當(dāng)工作液連續(xù)進(jìn)料時(shí)，用TOP 預(yù)處理的γ-Al2O3對(duì)OXOH4eAQ 的再生量明顯低于新鮮γ-Al2O3上的結(jié)果，反應(yīng)48 h 和96 h 時(shí)蒽醌降解物的再生量?jī)H為0.2 g/L 和0.3 g/L；切換為部分工作液循環(huán)進(jìn)料后，不僅OXOH4eAQ 的再生量低于新鮮γ-Al2O3上的量，而且EPOXH4eAQ基本沒(méi)有得以再生，循環(huán)24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量分別為0.8 g/L 和1.3 g/L，僅為新鮮γ-Al2O3上再生量的50%左右。當(dāng)用MCA 預(yù)處理時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間下γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生能力進(jìn)一步降低，在工作液連續(xù)進(jìn)料時(shí)基本分析不出OXOH4eAQ 的濃度變化；切換為循環(huán)進(jìn)料后，24 h 和48 h時(shí)蒽醌降解物的再生量也只有0.5 g/L 和0.7 g/L，僅為新鮮γ-Al2O3上再生量的30%。

與TOP 和MCA 相比，TBU 和DIBC 的價(jià)格高很多，早期的固定床工藝鮮有使用二者作為溶劑。隨著雙氧水單套裝置產(chǎn)能的擴(kuò)大，TBU 或DIBC 對(duì)氫蒽醌溶解度大以及分配系數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)逐漸展現(xiàn)優(yōu)勢(shì)，目前已有部分流化床工藝選用TBU 或DIBC 作為溶劑組分?？疾炝薚BU 或DIBC 預(yù)處理對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。可以看到，無(wú)論是工作液連續(xù)進(jìn)料或循環(huán)進(jìn)料，TBU 或DIBC預(yù)處理的γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生性能均與新鮮γ-Al2O3相近。

表3 不同氫蒽醌溶劑預(yù)處理的γ-Al2O3 對(duì)蒽醌降解物的再生性能Table 3 Performance of γ-Al2O3 pretreated by different hydroanthraquinone solvents on regeneration of anthraquinone degradation products

通過(guò)溶劑預(yù)處理γ-Al2O3以及采用連續(xù)進(jìn)料和循環(huán)進(jìn)料相結(jié)合的評(píng)價(jià)方式，可以看出Ar，TBU 或DIBC 預(yù)處理γ-Al2O3對(duì)其再生蒽醌降解物的性能幾乎無(wú)影響，而TOP 和MCA 預(yù)處理均會(huì)明顯削弱γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生能力，尤其是MCA 的影響最為顯著。因此，各溶劑對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響為：MCA 最大，TOP 次之，Ar，TBU 和DIBC 影響相當(dāng)，且最小。

2.3 γ-Al2O3 對(duì)不同溶劑稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生性能

為進(jìn)一步確認(rèn)各溶劑對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響，將上述5 種溶劑分別加入到新取的工作液中配制成不同溶劑稀釋的工作液，并采用新鮮γ-Al2O3作為再生劑開(kāi)展評(píng)價(jià)，所得結(jié)果列于表4。

表4 γ-Al2O3 對(duì)不同溶劑稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生性能Table 4 Performance of γ-Al2O3 on regeneration of anthraquinone degradation products in the working solution diluted by different solvents

當(dāng)用Ar 稀釋的工作液進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，連續(xù)進(jìn)料時(shí)有部分OXOH4eAQ 得以再生，但EPOXH4eAQ 基本沒(méi)有再生，評(píng)價(jià)48 h 和96 h 時(shí)蒽醌降解物的再生量分別為0.9 g/L 和0.7 g/L；切換為部分工作液循環(huán)進(jìn)料后，可以看到有少量EPOXH4eAQ 得以再生，循環(huán)24 和48 h 時(shí)蒽醌降解物的再生量分別為1.3 g/L 和1.9 g/L。與γ-Al2O3對(duì)Ar 稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生結(jié)果相比，當(dāng)用TOP 稀釋的工作液進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，連續(xù)進(jìn)料時(shí)蒽醌降解物的再生量明顯降低，評(píng)價(jià)48 h 和96 h 時(shí)再生量都只有0.5 g/L，即使切換為部分工作液循環(huán)進(jìn)料，反應(yīng)24 h和48 h后蒽醌降解物的再生量也分別只有0.7 g/L和1.2 g/L，僅為相同反應(yīng)條件下Ar 稀釋工作液的54%和63%。當(dāng)用MCA 對(duì)工作液進(jìn)行稀釋時(shí)，在連續(xù)進(jìn)料時(shí)蒽醌降解物的再生量進(jìn)一步降低至0.3 g/L 左右，而循環(huán)反應(yīng)24 h 和48 h 后蒽醌降解物的再生量?jī)H有0.4 g/L 和0.8 g/L，分別為相同反應(yīng)條件下Ar 稀釋工作液的31%和42%。當(dāng)用TBU 或DIBC 對(duì)工作液進(jìn)行稀釋時(shí)，可以看到無(wú)論是連續(xù)進(jìn)料還是循環(huán)進(jìn)料，相同反應(yīng)時(shí)間下γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生量基本與Ar 稀釋的工作液相同。

在上述γ-Al2O3對(duì)Ar 稀釋的工作液中蒽醌降解物的再生結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，用TBU 或DIBC 對(duì)工作液進(jìn)行稀釋基本不影響γ-Al2O3的再生性能，但用TOP 或MCA 稀釋時(shí)會(huì)顯著削弱γ-Al2O3的再生能力，這與用溶劑預(yù)處理γ-Al2O3時(shí)所得結(jié)論是一致的。

2.4 溶劑影響γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的原因

基于催化反應(yīng)的基本過(guò)程，可以推測(cè)當(dāng)采用相應(yīng)的純?nèi)軇╊A(yù)處理時(shí)，γ-Al2O3的孔道會(huì)被溶劑充滿，表面活性位被溶劑分子占據(jù)，當(dāng)工作液流經(jīng)吸附有溶劑的γ-Al2O3表面時(shí)，部分溶劑分子發(fā)生脫附并擴(kuò)散到工作液主體中，空出的活性位上吸附蒽醌降解物分子并發(fā)生再生反應(yīng)。若溶劑分子與活性位之間的相互作用比較強(qiáng)，使得溶劑分子不易發(fā)生脫附而牢牢占據(jù)活性位，則會(huì)削弱γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生能力。當(dāng)不同溶劑稀釋的工作液流經(jīng)γ-Al2O3表面時(shí)，溶劑分子和蒽醌降解物分子之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，若該溶劑與γ-Al2O3上表面活性位的相互作用強(qiáng)于蒽醌降解物分子與表面活性位之間的相互作用，則溶劑分子比較容易占據(jù)活性位，從而削弱了γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生能力。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以定性地推測(cè)出Ar，TBU 和DIBC 與γ-Al2O3之間的相互作用較弱，而酯類溶劑如TOP 和MCA 與γ-Al2O3之間的相互作用比較強(qiáng)。一般認(rèn)為堿性位是蒽醌降解物再生的活性位[9-11,20]，由于TOP 和MCA 具有給電子性質(zhì)的酯基，故二者與γ-Al2O3上的堿性位之間的相互作用可能比較強(qiáng)，從而降低了γ-Al2O3對(duì)蒽醌降解物的再生能力。

3 結(jié) 論

采用溶劑預(yù)處理γ-Al2O3和加入溶劑對(duì)工作液進(jìn)行稀釋兩種策略，研究了蒽醌法制備H2O2工藝中5 種溶劑對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的影響。結(jié)果表明，Ar，TBU 和DIBC 對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的能力幾乎沒(méi)有影響，而TOP 和MCA 會(huì)嚴(yán)重削弱γ-Al2O3的再生能力，各溶劑對(duì)γ-Al2O3再生蒽醌降解物的性能影響順序?yàn)椋篗CA 最大，TOP 次之，Ar，TBU 和DIBC 影響力相當(dāng)，為最小。推測(cè)與TOP和MCA 分子中的給電子酯基與γ-Al2O3上的堿性位具有較強(qiáng)的相互作用有關(guān)。因此，蒽醌法制備H2O2工藝中，采用TBU、DIBC 部分或全部替代TOP 或MCA，對(duì)蒽醌降解物的再生會(huì)產(chǎn)生積極作用。