‘修水化紅’甜橙皮熱風(fēng)干燥動力學(xué)及其品質(zhì)特性分析

周 明，徐明生，陳金印，沈勇根,*，堯梅香，朱曉娟，盧劍青，朱鳳妮

（1.江西共青江中食療科技有限公司，江西 九江 332020；2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，江西省天然產(chǎn)物與功能食品重點實驗室，江西 南昌 330045；3.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，江西省果蔬保鮮與無損檢測重點實驗室，江西 南昌 330045）

‘修水化紅’為蕓香科柑橘屬植物，主要種植在江西省九江市修水縣地區(qū)，具有470余年的種植歷史，為贛西北甜橙類唯一經(jīng)過400多年種植與改良的品種，并且是江西省主要的橙類地理標(biāo)志資源之一[1]?！匏t’皮厚籽多且果肉酸度高，鮮食品質(zhì)差，加工程度低，但其止咳化痰與消炎活性較好。一般都是在9～10月份時取未成熟的皮干燥后沖泡飲用或用作藥用，而果肉加工成果糕、果醬等糖制品[2]。當(dāng)前，熱風(fēng)干燥（hot air drying，HAD）是國內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品應(yīng)用最廣泛的干燥方式，因此研究‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥動力學(xué)及其品質(zhì)特性有著重要的意義。

研究表明，選擇適宜的模型可以精確描述HAD的過程，為干燥過程提供較優(yōu)的方案、操作條件及過程控制，其中薄層干燥模型能夠較好地反映農(nóng)產(chǎn)品干燥過程的品質(zhì)特性，利于加工工藝設(shè)計[3]。常用的薄層模型主要有：Newton模型、Page模型、Henderson and Pabis模型、Two term模型、Wang and Singh模型等[4]。Doymaz等[5]研究了HAD的不同干燥溫度對鼠尾草葉干燥動力學(xué)的影響，得出Page、Henderson and Pabis等模型均能較好描述鼠尾草葉HAD過程。Ashtiani等[6]以油桃薄片為研究對象，研究HAD與微波干燥下的品質(zhì)特性，發(fā)現(xiàn)Newton、Page、Weibull等模型的決定系數(shù)均較高，在0.99左右，但最適的干燥模型為Midilli-Kucuk。柑橘皮富含黃酮類物質(zhì)、揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，具有抗氧化、抗炎、抑菌及調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝等多種生物活性[7-8]。因此，當(dāng)前關(guān)于不同HAD的干燥溫度對柑橘皮品質(zhì)的影響主要集中在黃酮類物質(zhì)含量、揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)組成、生物活性等。丁勝華等[9]研究不同干燥溫度對橙皮酚類物質(zhì)含量及抗氧化性能的影響，結(jié)果表明高溫HAD（100 ℃）處理的橙皮總黃酮含量、總酚含量均較高，抗氧化能力強，可用于實際橙皮的干燥脫水。同時也有不同HAD溫度對柑橘皮色澤、質(zhì)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)等物性指標(biāo)的研究。目前關(guān)于‘修水化紅’皮HAD動力學(xué)的研究較少，HAD的不同干燥溫度對‘修水化紅’皮外觀特征、黃酮類物質(zhì)含量、抗氧化能力及揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響研究鮮有報道。

通過比較不同HAD溫度下‘修水化紅’皮水分、干燥速率等的差異并利用經(jīng)典的薄層干燥數(shù)學(xué)模型對‘修水化紅’皮干燥過程進(jìn)行模擬，明確其HAD動力學(xué)，并進(jìn)一步研究不同干燥溫度對‘修水化紅’皮外觀特征、黃酮類物質(zhì)含量、抗氧化能力及揮發(fā)性風(fēng)味成分等的影響，旨在為‘修水化紅’皮干燥加工過程中品質(zhì)調(diào)控優(yōu)化提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

‘修水化紅’甜橙采自江西省修水縣西港鎮(zhèn)‘修水化紅’種植基地，于2016年10月10日在同一海拔下選擇樹齡、樹勢和結(jié)果基本一致的果樹6 株，從樹冠中部外圍隨機采集形狀、大小基本相同的果實，可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固酸比分別為10.3%、9.12，均為9成熟；蘆?。兌取?8%）、橙皮苷（純度≥98%） 北京索萊寶科技有限公司；乙腈（色譜純）、乙酸（色譜純）美國天地有限公司；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DGX-9053BC-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司；Quanta250型掃描電子顯微鏡美國FEI公司；Sp-754PC型紫外-可見分光光度計 上海光譜儀器有限公司；1260型高效液相色譜儀、7697A頂空進(jìn)樣器、7890A氣相色譜-5975C質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國安捷倫科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 ‘修水化紅’原料預(yù)處理

選擇大小、顏色均一的‘修水化紅’果實，手工取皮并切分成5 mm厚、3 mm寬的長條，以備干燥。

1.3.2 ‘修水化紅’皮的干燥處理

取200 g的‘修水化紅’皮（單位裝載量為0.25 g/cm2），側(cè)面白色部分向下且單層均勻平鋪在熱風(fēng)干燥箱中的加熱板上，干燥溫度分別設(shè)為50、60、70、80、90 ℃，低風(fēng)速下干燥至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以下。干燥后，一部分的‘修水化紅’皮用來測定微觀結(jié)構(gòu)，一部分的‘修水化紅’皮進(jìn)行打粉并過60 目篩網(wǎng)，4 ℃低溫保存。

1.3.3 ‘修水化紅’皮水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

采用GB 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》中的直接干燥法測定‘修水化紅’皮的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.4 干燥動力學(xué)及模型擬合

1.3.4.1 干基含水率、水分比和干燥速率的測定

‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥過程中干基含水率（moisture，M）、水分比（moisture ratio，MR）及干燥速率（drying rate，DR）分別按公式（1）、（3）、（4）計算。

式中：mt、md分別代表干燥任意時間點的‘修水化紅’皮質(zhì)量、干基質(zhì)量/g。

式中：Mt、M0、Mp分別代表干燥任意時間點、初始及干燥平衡時的‘修水化紅’皮干基含水率/%。

由于長時間干燥下‘修水化紅’皮平衡時Mp遠(yuǎn)低于Mt、M0，因此將式（2）簡化為式（3）。

式中：Mt、Mt＋Δt分別代表‘修水化紅’皮干燥t、t＋Δt時的干基含水率/%。

1.3.4.2 ‘修水化紅’皮干燥模型擬合

選取表1中用來描述干燥過程的3 個經(jīng)典薄層干燥數(shù)學(xué)模型對‘修水化紅’皮干燥過程中MR變化進(jìn)行擬合。采用決定系數(shù)（R2）、均方根誤差（root mean square error，RMSE）、卡方（χ2）來評價擬合效果并確定適宜的干燥模型，R2越高，RMSE與χ2越低表明擬合效果較好。RMSE與χ2分別按公式（5）、（6）計算。

式中：N、Z分別為實驗次數(shù)、模型中的常數(shù)個數(shù)。

表1 用于描述干燥過程的數(shù)學(xué)模型Table 1 Mathematical models selected to describe the drying kinetics

1.3.5 微觀結(jié)構(gòu)的測定

將不同干燥溫度的‘修水化紅’皮的橫截面進(jìn)行噴金，通過Quanta 250掃描電子顯微鏡觀察其形態(tài)并采集圖像（放大倍數(shù)為1 500）。

1.3.6 總黃酮含量、橙皮苷含量、抗氧化能力、揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)及折干率的測定

參照周明等[2]的方法，具體測定過程如下。

1.3.6.1 總黃酮含量及橙皮苷含量測定

黃酮提取液的制備：稱取0.1 g左右的‘修水化紅’皮粉置于50 mL離心管中，加入10 mL 70%（體積分?jǐn)?shù)，下同）甲醇溶液，40 ℃，160 W超聲提取30 min后，5 000 r/min離心10 min，收集上清液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，殘渣再加入10 mL 70%甲醇溶液以相同的條件重復(fù)提取一次后合并提取液，并用70%甲醇溶液定容至刻度，搖勻置于4 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

總黃酮含量測定方法：吸取10 mL提取液置于25 mL具塞刻度試管，加入1 mL 5%亞硝酸鈉，室溫避光反應(yīng)6 min，后加入1 mL 10%硝酸鋁，后繼續(xù)反應(yīng)6 min，最后加入4 mL 4%氫氧化鈉溶液并用60%乙醇溶液定容至刻度，漩渦振蕩后，靜置15 min，以60%乙醇溶液為空白對照，測定反應(yīng)液在510 nm波長處的吸光度。以蘆丁作為標(biāo)準(zhǔn)品，并采用吸光度和對應(yīng)的蘆丁標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為坐標(biāo)繪制蘆丁標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程為y＝12.479x-0.001 3（R2＝0.999 9），x為蘆丁標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度/（mg/mL），y為吸光度，根據(jù)回歸方程計算總黃酮含量。

橙皮苷含量測定方法：將提取液過0.22 μm有機濾膜，上機測定。色譜條件：色譜柱：Symmetry C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；流動相：乙腈（A）和0.5%乙酸（B）；流速：1 mL/min；洗脫條件：0～30 min，流動相A、B體積比1∶4；檢測波長：283 nm；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：10 μL。通過橙皮苷標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的色譜峰保留時間定性，外標(biāo)法定量。以峰面積和橙皮苷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為坐標(biāo)繪制橙皮苷標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程為y＝17.606x-50.744（R2＝0.999 2），x為橙皮苷標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度/（μg/mL），y為峰面積值，根據(jù)回歸方程計算橙皮苷含量。

1.3.6.2 抗氧化能力測定

1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除能力的測定：吸取上述黃酮提取液2 mL，加入2 mL 0.2 mmol/L DPPH甲醇溶液，振蕩均勻，室溫下避光反應(yīng)30 min，于517 nm波長處分別測定空白對照70%甲醇溶液和反應(yīng)液的吸光度A0與Ai。根據(jù)公式（7）計算DPPH自由基清除率。

羥自由基清除能力的測定：吸取上述黃酮提取液2 mL，依次加入2 mL 6 mmol/L硫酸亞鐵和6 mmol/L雙氧水溶液，振蕩均勻，室溫下避光反應(yīng)10 min后，再加入2 mL 6 mmol/L水楊酸溶液，振蕩均勻，室溫下避光反應(yīng)30 min后于510 nm波長處測定吸光度Ai，以蒸餾水代替提取液測定吸光度A0，同時以蒸餾水代替水楊酸測定吸光度Aj。根據(jù)公式（8）計算羥自由基清除率。

2,2’-聯(lián)氮雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)（2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS）陽離子自由基清除能力的測定：稱取40 mg ABTS置于10 mL容量瓶中，加入8 mL 1 mg/mL過硫酸鉀溶液，室溫避光反應(yīng)16 h后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，并加入32 mL雙蒸水，再用甲醇定容至刻度，放置12 h后即得ABTS工作液。吸取1.5 mL 70%甲醇溶液與0.5 mL上述黃酮提取液混合均勻，加入2 mL ABTS工作液，振蕩均勻，室溫下避光反應(yīng)10 min，于734 nm波長處分別測定空白對照70%甲醇溶液和反應(yīng)液的吸光度A0與Ai。根據(jù)公式（9）計算ABTS陽離子自由基清除率。

還原能力的測定：吸取2 mL上述黃酮提取液和2.5 mL 0.2 mol/L pH 6.6 PBS與2.5 mL 1%鐵氰化鉀溶液混合均勻，并立即置于50 ℃水浴中保溫20 min，后迅速冷卻，再加入2 mL 10%三氯乙酸，5 000 r/min離心10 min，取上清液2 mL，加入3.5 mL雙蒸水，再加入0.5 mL 0.1%三氯化鐵溶液，振蕩均勻，靜置2 min后于700 nm波長處測定反應(yīng)液的吸光度。吸光度越高，還原能力越強。

1.3.6.3 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)測定

精密稱取‘修水化紅’皮粉0.1 g，置于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，密封后放入頂空進(jìn)樣器中，頂空進(jìn)樣參數(shù)為：頂空瓶溫度120 ℃，樣品環(huán)溫度140 ℃，傳輸線溫度160 ℃，樣品環(huán)平衡時間10 min，進(jìn)樣時間0.5 min。氣相色譜參數(shù)為：色譜柱HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），載氣為高純氦氣，恒定流速為1 mL/min，分流比50∶1，進(jìn)樣口溫度250 ℃，程序升溫，起始溫度40 ℃保持3 min，后以10 ℃/min升至140 ℃，繼而以20 ℃/min升至250 ℃保持5 min。質(zhì)譜參數(shù)：電離方式：電噴霧電離，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，接口溫度280 ℃，掃描質(zhì)量范圍35～350 amu/s。通過檢索NIST11.L質(zhì)譜庫對化合物進(jìn)行定性，并按峰面積歸一化法計算出‘修水化紅’皮揮發(fā)性風(fēng)味成分的相對含量。

1.3.6.4 折干率的測定

折干率為‘修水化紅’皮干燥后的質(zhì)量與干燥前的質(zhì)量的比值。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

利用Excel 2003和Origin 8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和作圖，SPSS 20.0軟件進(jìn)行方差分析，采用Duncan’s新復(fù)極差法進(jìn)行差異顯著性檢驗，P＜0.05時表明存在顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 ‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥動力學(xué)分析結(jié)果

2.1.1 ‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥特性

圖1 ‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥曲線Fig. 1 Drying curves of ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel at different drying temperatures

圖1 反映了‘修水化紅’皮在不同溫度下干燥至濕基含水率為5%以下過程中水分比變化規(guī)律，隨著溫度的升高，干燥至相同水分比時的時間越短。50 ℃ HAD時，‘修水化紅’皮干燥時間最長，達(dá)460 min，60、70、80 ℃ HAD下的干燥時間分別為240、200、160 min，90 ℃ HAD下干燥時間最短，僅為100 min，比50 ℃ HAD時降低了78.26%。

圖2 ‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥速率曲線Fig. 2 Drying rates of ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel at different drying temperatures

由圖2可知，隨著干燥溫度的增加，‘修水化紅’皮干燥速率也相應(yīng)升高。在50、60 ℃ HAD及90 ℃ HAD下‘修水化紅’皮經(jīng)歷了加速、恒速及降速3 個階段，在干基含水率分別低于0.44%、0.68%、0.54%時‘修水化紅’皮的干燥速率變慢。而70、80 ℃ HAD下，‘修水化紅’皮在干燥過程中主要經(jīng)歷加速、降速兩個階段且降速期比加速期長，在干基含水率分別為1.45%、1.06%時已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻邓俑稍铩?/p>

2.1.2 模型擬合

表2 ‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for hot air drying models of ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel at different drying temperatures

由表2可知，不同干燥溫度下的Newton、Page與Henderson and Pabis模型的R2值都高于0.90，因此這3 種模型均能較好地反映‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥特性。Page模型R2值在0.993 2～0.999 1，RMSE值在0.009 7～0.027 1，χ2值在0.000 1～0.000 9，同時在相同熱風(fēng)溫度下，Page模型的R2值均高于Newton與Henderson and Pabis模型，同時其RMSE值與χ2值均低于Newton與Henderson and Pabis模型，因此表明Page模型更加適合描述‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥過程。

圖3 不同干燥溫度下‘修水化紅’皮水分比預(yù)測值與實際值的比較Fig. 3 Comparison between predicted and actual values of water content in ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel dried at different temperatures

采用選定的Page模型對‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥進(jìn)行驗證，將預(yù)測值與實際測定值相比較，從圖3可知，不同干燥溫度下，‘修水化紅’皮干燥過程中水分比實際測定值均與Page預(yù)測值相接近。由圖4可知，不同干燥溫度下‘修水化紅’皮實際測定水分比與預(yù)測值均分布在y＝x直線附近。綜上所述，Page模型適合‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥特性預(yù)測。

圖4 實驗實際測定值與Page模型擬合值相關(guān)性Fig. 4 Correlation between experimental values and predicted values from Page model

2.2 不同干燥溫度‘修水化紅’皮品質(zhì)特性的比較

2.2.1 不同干燥溫度‘修水化紅’皮外觀特征分析結(jié)果

圖5 不同干燥溫度下‘修水化紅’皮的外觀特征比較Fig. 5 Comparison of appearance of ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel dried at different temperatures

由圖5可知，不同干燥溫度的‘修水化紅’皮的外觀特征表現(xiàn)差異較大，50 ℃ HAD的‘修水化紅’皮最大程度地保持了‘修水化紅’皮最原始的色澤與形狀，表現(xiàn)出淺綠色，60、70、80 ℃ HAD及90 ℃ HAD的‘修水化紅’皮收縮較大。隨著熱風(fēng)干燥溫度的增加，‘修水化紅’皮褐變程度逐漸增加且表面有些部分“發(fā)黑”。

2.2.2 不同干燥溫度‘修水化紅’皮微觀結(jié)構(gòu)的比較

圖6 不同干燥溫度‘修水化紅’皮微觀結(jié)構(gòu)的比較Fig. 6 Comparison of microscopic structure of ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

由圖6可知，隨著干燥溫度的增加，其致密度反而降低。50 ℃ HAD‘修水化紅’皮結(jié)構(gòu)致密，僅有一些較小的空洞。90 ℃ HAD時‘修水化紅’皮結(jié)構(gòu)疏松，間隙和空腔較大。

2.2.3 不同干燥溫度‘修水化紅’皮總黃酮、橙皮苷含量的比較

圖7 不同干燥溫度‘修水化紅’皮黃酮類物質(zhì)含量的比較Fig. 7 Comparison of contents of two flavonoids in ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

由圖7可知，‘修水化紅’皮總黃酮含量先隨著干燥溫度升高而升高，在60 ℃時最高，達(dá)10.79 mg/gmd，之后隨著溫度的升高而降低，同時50、70 ℃ HAD及80 ℃ HAD‘修水化紅’皮總黃酮含量差異不顯著（P＞0.05）。

‘修水化紅’皮橙皮苷含量變化趨勢與總黃酮類似，50 ℃ HAD‘修水化紅’皮橙皮苷含量與70 ℃ HAD‘修水化紅’皮差異不顯著（P＞0.05），但與80 ℃ HAD和90 ℃ HAD‘修水化紅’皮差異顯著（P＜0.05），且90 ℃ HAD‘修水化紅’皮比60 ℃ HAD‘修水化紅’皮低18.41%。

2.2.4 不同干燥溫度‘修水化紅’皮抗氧化能力的比較

表3 不同干燥溫度‘修水化紅’皮抗氧化能力的比較Table 3 Comparison of antioxidant capacity of ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

如表3所示，隨著干燥溫度的升高，‘修水化紅’皮DPPH自由基、羥自由基、ABTS陽離子自由基清除率及還原力均呈升高的趨勢。其中，不同干燥溫度‘修水化紅’皮之間羥自由基清除率均差異不顯著（P＞0.05），90 ℃ HAD‘修水化紅’皮的DPPH自由基、ABTS陽離子自由基清除率及還原力顯著高于其他干燥溫度（P＜0.05），比50 ℃ HAD‘修水化紅’皮分別高出11.12%、5.40%、3.41%。

2.2.5 不同干燥溫度‘修水化紅’皮揮發(fā)性風(fēng)味成分的比較

5 種不同干燥溫度制備的‘修水化紅’皮風(fēng)味物質(zhì)的保留時間、相對含量如表4所示，‘修水化紅’皮各類別揮發(fā)性風(fēng)味成分種類及相對含量如表5所示。由表4、5可知，不同干燥溫度‘修水化紅’皮揮發(fā)性風(fēng)味成分及種類均表現(xiàn)出較大的差異。

50 ℃ HAD‘修水化紅’皮共鑒定出11 種成分，主要由萜烯烴類（5 種）、醇類（3 種）、醛類（2 種）及酯類（1 種）組成，其相對含量依次為萜烯烴類＞醇類＞醛類＞酯類，D-檸檬烯、芳樟醇及松油醇是主要的風(fēng)味物質(zhì)，相對含量依次為86.54%、3.86%、2.12%，3-亞甲基-6-(1-甲基乙基)環(huán)己烯相對含量最低，僅為0.50%。60、70 ℃ HAD與80 ℃ HAD‘修水化紅’皮鑒定出揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)總數(shù)分別為11、11、15，相對含量較高的物質(zhì)均是D-檸檬烯、芳樟醇及月桂烯。90 ℃ HAD‘修水化紅’皮共鑒定出19 種成分，高出50 ℃ HAD‘修水化紅’皮8 種，主要是由萜烯烴類（8 種）、醇類（4 種）、醛類（7 種）組成，所有成分中，D-檸檬烯相對含量最高，達(dá)70.58%，其次是芳樟醇和癸醛，相對含量分別為10.43%、3.82%，壬醛和(3R)-3,7-二甲基-6-八醛相對含量最低，均為0.58%。對比發(fā)現(xiàn)，隨著干燥溫度的增加，‘修水化紅’皮D-檸檬烯相對含量呈先增加后降低的趨勢，在70 ℃ HAD時最高；與D-檸檬烯變化趨勢相反，‘修水化紅’皮芳樟醇、松油醇相對含量呈先降低后增加的趨勢；1-辛醇與癸醛相對含量都是在60 ℃ HAD有略微的增加，后呈降低的趨勢，但在90 ℃ HAD時有所回升。

表4 不同干燥溫度‘修水化紅’皮揮發(fā)性風(fēng)味成分的比較Table 4 Comparison of volatile flavor compounds of ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

表5 不同干燥溫度‘修水化紅’皮揮發(fā)性風(fēng)味成分種類及相對含量Table 5 Types and contents of volatile flavor compounds in ‘Xiushui Huahong’sweet orange peel dried at different temperatures

5 種不同干燥溫度‘修水化紅’皮共有的揮發(fā)性風(fēng)味成分有6 種，包括萜烯烴類2 種：D-檸檬烯（70.58%～88.52%）、月桂烯（1.27%～1.73%）；醇類3 種：芳樟醇（3.32%～10.43%）、松油醇（0.83%～2.31%）、1-辛醇（0.61%～1.60%）；醛類1 種：癸醛（0.83%～3.82%）。50 ℃ HAD‘修水化紅’皮中特有的風(fēng)味成分共有2 種，分別是萜品烯和2-甲氨基-苯甲酸甲酯；80 ℃ HAD‘修水化紅’皮僅有1 種特有的風(fēng)味成分，是4-(1-甲基乙烯基)-1-環(huán)己烯-1-甲醛；90 ℃ HAD‘修水化紅’皮特有的風(fēng)味成分較多，達(dá)6 種，分別是(3R)-3,7-二甲基-6-八醛、α-蒎烯、2-異地丙基-5甲基-9亞甲基,雙環(huán)[4.4.0]-1烯、大根香葉烯、巴倫西亞橘烯、4-(1,5-二甲基-4-己烯亞基)-1-甲基環(huán)己烯。

2.2.6 不同干燥溫度‘修水化紅’皮水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、干燥時間及折干率的比較

表6 不同干燥溫度‘修水化紅’皮干燥效率的比較Table 6 Comparison of drying efficiency of ‘Xiushui Huahong’ sweet orange peel at different drying temperatures

從表6可以看出，不同熱風(fēng)干燥溫度的‘修水化紅’皮的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在4%以下，且之間均沒有顯著差異（P＞0.05）。干燥溫度越高，‘修水化紅’皮干燥時間越短，50 ℃ HAD時，干燥時間長達(dá)7.7 h，至90 ℃ HAD時，干燥時間比50 ℃ HAD縮短了6 h。同時，隨著干燥溫度的增加，‘修水化紅’皮折干率一直在降低，但60～90 ℃ HAD‘修水化紅’皮折干率均差異不顯著（P＞0.05）。

3 討 論

3.1 ‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥動力學(xué)特性

溫度是影響干燥速率最關(guān)鍵的因素，溫度越高，水蒸氣壓升高，物料水分蒸發(fā)和擴(kuò)散越快，干燥時間縮短。研究發(fā)現(xiàn)干燥溫度能夠顯著影響紅棗、酸櫻桃及胡蘿卜渣的水分比變化[10]，本實驗中以‘修水化紅’皮為研究對象也取得了類似的結(jié)果。Dinani等[11]認(rèn)為在不同干燥時期下，物料水分?jǐn)U散方式也不同，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時以跨膜運輸和細(xì)胞壁流失為主，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時以共質(zhì)體運輸為主。不同溫度下‘修水化紅’皮干燥速率變化模型也表現(xiàn)出了一定的差異，50 ℃ HAD與60 ℃ HAD時，經(jīng)歷了比較長的恒速期，這與Horuz等[12]研究石榴皮熱風(fēng)干燥特性一致，出現(xiàn)此現(xiàn)象可能與低溫干燥下，水分?jǐn)U散速率緩慢導(dǎo)致‘修水化紅’皮表面形成厚膜有關(guān)，同時空氣水分飽和，使得水分子從‘修水化紅’皮內(nèi)部遷移至其表皮的速率大于或等于水分子從‘修水化紅’皮表面遷移至空氣中，從而出現(xiàn)較長的恒速期[13]。王存堂等[14]研究發(fā)現(xiàn)山楂片在不同干燥溫度下均以降速期為主，在蓮子[15]、檳榔青果[16]、檸檬片[17]等果蔬的研究中也得到了一致的結(jié)果，但‘修水化紅’皮在干燥過程中出現(xiàn)了加速期、恒速期及降速期3 種模式，推測果蔬種類、初始的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、風(fēng)速、干燥時的形狀及大小都可能會影響其干燥特性。本實驗結(jié)果顯示Page模型是適合描述和預(yù)測‘修水化紅’皮熱風(fēng)干燥特性的數(shù)學(xué)模型，已有對大蒜片[18]和紅甜椒[19]熱風(fēng)干燥特性的研究中也得到了相似結(jié)果。

3.2 不同干燥溫度對‘修水化紅’皮品質(zhì)的影響

結(jié)果顯示，HAD的干燥溫度對‘修水化紅’皮的色澤、收縮卷起程度、組織內(nèi)部結(jié)構(gòu)等品質(zhì)具有一定的影響，表明在HAD中，溫度是影響‘修水化紅’皮物性品質(zhì)的一個重要因素。研究表明熱風(fēng)溫度升高和過度干燥會引起果蔬原有色澤的降解，褐變程度加深[20]，在實際熱風(fēng)干燥過程中如何有效地控制‘修水化紅’皮的色澤及褐變是最主要的問題。50 ℃ HAD‘修水化紅’皮致密結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可能與水分的緩慢散失引起表皮細(xì)胞壁的斷裂合并有關(guān)，溫度上升，水分?jǐn)U散速率變快使得‘修水化紅’皮形成較多的空腔和間隙[21]。

研究表明，低溫?zé)犸L(fēng)干燥能夠有效地防止黃酮類物質(zhì)的大量降解，維持產(chǎn)品的品質(zhì)[22]。本實驗中，當(dāng)干燥溫度高于60 ℃時，總黃酮及橙皮苷含量隨著溫度的升高反而降低，但50 ℃ HAD‘修水化紅’皮總黃酮及橙皮苷含量也低于60 ℃ HAD‘修水化紅’皮，猜測可能是50 ℃ HAD時，較低的干燥速率和低溫長時間的干燥使得體系中的黃酮類物質(zhì)發(fā)生氧化降解使其保留量低[23]。因此，如何提高‘修水化紅’皮低溫?zé)犸L(fēng)干燥效率，縮短其干燥時間對于提升黃酮類物質(zhì)的保留量具有重要的實際意義，后續(xù)可以對超聲強化、滲透處理等對‘修水化紅’皮低溫?zé)犸L(fēng)下干燥效率及黃酮物質(zhì)的影響進(jìn)一步研究。

已有研究表明黃酮類物質(zhì)是柑橘發(fā)揮抗氧化能力主要的活性成分[24]。但值得注意的是，隨著干燥溫度的升高，與黃酮含量變化趨勢相反，‘修水化紅’皮抗氧化能力呈升高的趨勢，90 ℃ HAD‘修水化紅’皮最好，這與丁勝華等[9]在不同干燥溫度對臍橙皮的抗氧化能力的研究類似。研究表明干制果蔬色澤的變化和褐變主要是美拉德反應(yīng)引起[25]且反應(yīng)產(chǎn)物類黑精色素具有高抗氧化能力[26]，本實驗中發(fā)現(xiàn)隨著干燥溫度的升高，‘修水化紅’皮的褐變程度越來越高，因此推測高溫促進(jìn)‘修水化紅’皮抗氧化能力增強可能是美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的積累[27]，同時也與高溫下促進(jìn)黃酮糖苷轉(zhuǎn)化為具有更強抗氧化能力的一些黃酮苷元類化合物和低分子量的酚類化合物有關(guān)[28]。此外，研究顯示植物中多酚類物質(zhì)會以非共價鍵的形式連接至美拉德反應(yīng)產(chǎn)物類黑精的骨架上組成抗氧化能力較強的類黑精類化合物[29]。

總體上，隨著干燥溫度的升高，‘修水化紅’皮鑒定出的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類呈增加的趨勢，這種現(xiàn)象可能是由于在高溫下，脂肪酸氧化、美拉德反應(yīng)等復(fù)雜的熱誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)‘修水化紅’皮基質(zhì)中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的釋放[30]。當(dāng)熱風(fēng)溫度高于60 ℃時，醛類物質(zhì)種類數(shù)大幅度增加，當(dāng)熱風(fēng)溫度高于80 ℃時，萜烯烴類物質(zhì)種類數(shù)大幅度增加，而50～90 ℃ HAD‘修水化紅’皮醇類物質(zhì)種類數(shù)差異較小，表明高溫干燥主要促進(jìn)‘修水化紅’皮萜烯烴類和醛類物質(zhì)的產(chǎn)生，這些揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)變化可能與果皮中揮發(fā)性風(fēng)味成分的前體化合物的代謝及成分之間的相互異構(gòu)、分解轉(zhuǎn)化有關(guān)[31]；其中醛類物質(zhì)主要是脂肪氧化的產(chǎn)物，因此干燥溫度上升，脂肪氧化加劇，醛類物質(zhì)的相對含量增加，同時不同干燥溫度的‘修水化紅’皮中的脂肪與精油含量及脂肪酸組成可能對其醛類物質(zhì)相對含量與組成有著非常重要的影響[32]。D-檸檬烯是臍橙、檸檬等柑橘皮中主要的揮發(fā)性風(fēng)味成分，賦予果皮典型的檸檬清香味[33]，50 ℃ HAD與90 ℃ HAD的 ‘修水化紅’皮中的D-檸檬烯相對含量均較低，可能是長時間的低溫?zé)犸L(fēng)干燥與高溫干燥均不利于D-檸檬烯的保留，具有“兩重性”。2-甲氨基-苯甲酸甲酯僅在50 ℃ HAD‘修水化紅’皮中鑒定出，這可能與酯類這種風(fēng)味成分的沸點較低、熱穩(wěn)定性差有關(guān)，高于60 ℃的干燥環(huán)境下就會降解[34]，而蒎烯與3-亞甲基-6-(1-甲基乙基)環(huán)己烯兩種物質(zhì)僅在90 ℃ HAD‘修水化紅’皮中未鑒定出，可能是90 ℃高溫會破壞這兩種風(fēng)味成分的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)其降解。綜上所述，干燥溫度對‘修水化紅’皮揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)影響較大，高溫促進(jìn)風(fēng)味成分種類的增多，香氣特征明顯，但不利于D-檸檬烯的保留。

3.3 ‘修水化紅’皮適宜熱風(fēng)干燥溫度的確定

50 ℃ HAD‘修水化紅’皮色澤較好，且褐變程度最低，折干率最高，但其干燥時間最長，能耗較高。60 ℃ HAD‘修水化紅’皮總黃酮、橙皮苷含量最高。90 ℃ HAD‘修水化紅’皮抗氧化能力較好，同時其揮發(fā)性風(fēng)味成分種類最多，橘皮香氣突出，且干燥時間短，能耗低。綜上所述，同一干燥方法的不同加工參數(shù)對‘修水化紅’皮相關(guān)品質(zhì)均有一定的影響，在選擇具體的熱風(fēng)干燥溫度時應(yīng)考慮實際生產(chǎn)需求，例如需求黃酮類物質(zhì)含量高的產(chǎn)品則考慮60 ℃ HAD，生產(chǎn)香料用產(chǎn)品考慮90 ℃ HAD。

4 結(jié) 論

‘修水化紅’皮的熱風(fēng)干燥過程分為加速、恒速及降速3 個階段，干燥溫度升高，‘修水化紅’皮干燥速率明顯增大，數(shù)據(jù)擬合表明Page模型能準(zhǔn)確描述不同熱風(fēng)溫度下‘修水化紅’皮的干燥過程。50 ℃ HAD‘修水化紅’皮結(jié)構(gòu)最為致密，隨著干燥溫度的上升，‘修水化紅’皮褐變程度加深，但總黃酮含量與橙皮苷含量先增加后逐漸降低，均在60 ℃ HAD時含量最高；‘修水化紅’皮DPPH自由基、羥自由基、ABTS陽離子自由基清除率及還原力均隨干燥溫度的升高呈升高的趨勢，90 ℃ HAD的‘修水化紅’皮抗氧化能力最強；5 種干燥溫度的‘修水化紅’皮共鑒定出24 種揮發(fā)性風(fēng)味成分，50～90 ℃ HAD的‘修水化紅’皮分別鑒定出11、11、11、15、19 種物質(zhì)，D-檸檬烯是‘修水化紅’皮主要的風(fēng)味物質(zhì)，5 種干燥溫度的D-檸檬烯相對含量依次為70 ℃（88.52%）＞80 ℃（88.26%）＞60 ℃（88.21%）＞50 ℃（86.54%）＞90 ℃（70.58%），且在90 ℃ HAD‘修水化紅’皮中鑒定出橙花醇、γ-杜松烯等生物活性強的倍單萜類化合物。干燥溫度越高，‘修水化紅’皮干燥時間、折干率均逐漸降低。

綜上所述，在實際熱風(fēng)干燥過程中，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品品質(zhì)特性和企業(yè)具體的生產(chǎn)需求確定合適的干燥溫度，提高產(chǎn)品品質(zhì)。