濃甲醛與甲縮醛催化合成聚甲氧基二甲醚

吳 艷，王雪嶺，梁 旭

（1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3. 國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；4. 江蘇道爾頓石化科技有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000）

［關(guān)健詞］聚甲氧基二甲醚；陽(yáng)離子交換樹脂；高濃度甲醛；甲縮醛

近年來(lái)，全國(guó)性和頻發(fā)性的霧霾天氣成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，霧霾對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類健康以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)等造成極大的負(fù)面影響。汽、柴油尤其是柴油燃燒所排放的二次氣溶膠是誘發(fā)霧霾天氣的主要因素之一。聚合度（n）為2 ～8 的聚甲氧基二甲醚（PODE2-8）的物性與柴油相近，且具有較高的氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～50%）和高的十六烷值（大于78），可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒狀態(tài)、有效減少尾氣中顆粒物的排放［1-5］，同時(shí)無(wú)需對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)做任何改動(dòng)［6］，是公認(rèn)的較為理想的柴油添加劑［7-11］。目前，我國(guó)柴油車尾氣污染較嚴(yán)重，開發(fā)綠色柴油含氧調(diào)和組分具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的PODEn合成方法按原料不同主要分為三種［7-12］：1）采用甲醛與甲縮醛（DMM）（或甲醇）合成PODEn。該工藝原料廉價(jià)易得，但甲醛溶液含量一般最高為55%（w），這種稀甲醛溶液帶入大量水，不但降低了反應(yīng)器利用率，而且由于酸性催化劑的存在使產(chǎn)品水解嚴(yán)重。該工藝的關(guān)鍵問(wèn)題之一是盡可能實(shí)現(xiàn)高濃度甲醛溶液進(jìn)料；2）采用三聚甲醛與DMM（或甲醇）合成PODEn，但三聚甲醛價(jià)格較高，經(jīng)濟(jì)效益較差；3）以多聚甲醛與DMM（或甲醇）為原料合成PODEn。該工藝存在的問(wèn)題是，需將多聚甲醛與DMM 制成漿態(tài)，由于是三相反應(yīng)，只能采用間歇的漿態(tài)床或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)器。

本工作以85%（w）甲醛溶液（簡(jiǎn)稱濃甲醛）與DMM 為原料，利用陽(yáng)離子交換樹脂催化劑合成了PODEn。采用FTIR、SEM 和壓汞法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，考察了陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的酸性、孔結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)濃甲醛與DMM 合成PODEn反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

濃甲醛、DMM（純度99.5%（w））：江蘇道爾頓石化科技有限公司；陽(yáng)離子交換樹脂催化劑：廊坊凱歐環(huán)?？萍加邢薰?，基本性質(zhì)見表1。

表1 催化劑的性質(zhì)Table 1 Properties of the catalyst

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為350 ～4 000 cm-1。采用美國(guó)麥克儀器公司的AutoPore IV 9500 型壓汞儀進(jìn)行壓汞測(cè)試，進(jìn)汞或退汞體積精度優(yōu)于0.1 μL，孔徑0.003 ～1 000 μm。采用美國(guó)康塔儀器公司的FEI 450 型掃描電子顯微鏡和英國(guó)牛津公司的INCA X-MAX50 型能譜儀觀察催化劑的表面形態(tài)。

1.3 分析方法

采用安捷倫科技有限公司的Agilen Technologies 7890A 型氣相色譜儀測(cè)定PODEn含量，內(nèi)標(biāo)物為乙醇；采用化學(xué)滴定法分析甲醛的含量；采用上海禾工科學(xué)儀器有限公司的AKF-1B 型卡爾費(fèi)休水分儀分析水含量。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

PODEn合成反應(yīng)在500 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，推進(jìn)式攪拌槳，壓力0.6 MPa，升溫速率10 ～15 ℃/min，控溫精度±1 ℃，濃甲醛與DMM 的質(zhì)量比為（1∶1）～（1∶4），反應(yīng)溫度55 ～100 ℃。

轉(zhuǎn)化率（以甲醛為基準(zhǔn)計(jì)算）和產(chǎn)物中PODEn的選擇性按式（1）～（2）計(jì)算。

式中，X 為轉(zhuǎn)化率，%；S 為產(chǎn)物中PODEn的選擇性，%；m1為原料中甲醛的質(zhì)量，g；m2為產(chǎn)物中甲醛的質(zhì)量，g；m3為產(chǎn)物中PODEn的質(zhì)量，g；m4為產(chǎn)物中PODE1+PODE2+…+PODEn+甲醛+甲酸甲酯+水+甲酸+甲醇+二甲醚的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)離子交換樹脂結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 FTIR 表征結(jié)果

由于陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的熱穩(wěn)定性較差，無(wú)法采用NH3程序升溫脫附和吡啶紅外吸附等需在較高溫度下操作的方法對(duì)催化劑的酸性進(jìn)行表征。采用全反射FTIR 對(duì)陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的酸性進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖1。

圖1 陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的全反射FTIR 譜圖Fig.1 Diffuse reflect FTIR spectra of cation exchange resin catalysts.

一般1 540 cm-1處為B 酸的特征峰，1 450 cm-1處為L(zhǎng) 酸的特征峰［13］。由圖1 可知，4 種催化劑均在1 450 cm-1處出現(xiàn)L 酸的特征峰，未看到B 酸的特征峰，說(shuō)明催化劑的酸類型為L(zhǎng) 酸。833 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)外彎曲振動(dòng)，3 400 cm-1處的寬吸收峰對(duì)應(yīng)分子間O—H 鍵的伸縮振動(dòng)。1 174 cm-1處的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰說(shuō)明S=O 鍵的存在［14-15］。4 種催化劑均出現(xiàn)了S=O 鍵的特征峰，但S=O 鍵對(duì)應(yīng)的波數(shù)與文獻(xiàn)［14-15］報(bào)道的1 174 cm-1存在偏移，4 種催化劑的波數(shù)分別為：1#催化劑1 150 cm-1，2#催化劑1 140 cm-1，3#催化劑1 190 cm-1，4#催化劑1 160 cm-1，對(duì)應(yīng)波數(shù)順序由高到低依次為3#催化劑＞4#催化劑＞1#催化劑＞2#催化劑。影響基團(tuán)吸收峰移動(dòng)的原因包括分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境改變兩方面因素，由于4 種催化劑測(cè)試條件相同、峰形一致，因此發(fā)生S=O 鍵吸收峰偏移的原因是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)效應(yīng)。當(dāng)電負(fù)性較強(qiáng)的元素與—SO3H 相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致S=O 鍵的力常數(shù)變大，吸電子能力增強(qiáng)，使吸收峰向高頻方向移動(dòng)。根據(jù)Lewis 提出的酸堿電子理論，凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)（分子、離子或原子團(tuán)）為酸，吸電子能力強(qiáng)代表酸性強(qiáng)，所以通過(guò)S=O 鍵吸收峰波數(shù)順序可以判斷4 種催化劑的酸性由強(qiáng)到弱依次為：3#催化劑＞4#催化劑＞1#催化劑＞2#催化劑。

2.1.2 SEM 表征結(jié)果

4 種催化劑的EDS 譜圖非常類似，以1#催化劑為例，陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的EDS 譜圖見圖2。由圖2 可知，催化劑含有C，O，S 元素。

圖2 1#催化劑的EDS 譜圖Fig.2 EDS spectrum of 1# catalyst.

陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，催化劑是球形顆粒，有些表面存在裂紋，且4 種催化劑均為多孔結(jié)構(gòu)。

2.1.3 壓汞測(cè)試

壓汞法可測(cè)量從4 nm 到400 μm 的孔直徑。按照Xoaotb［16］的十進(jìn)制孔隙分類標(biāo)準(zhǔn)，孔徑小于10 nm 為微孔，10 ～100 nm 為過(guò)渡孔，100 ～1 000 nm 為中孔，大于1 000 nm 為大孔。4 種催化劑的壓汞曲線見圖4。由圖4 可知，4 種陽(yáng)離子交換樹脂催化劑均在壓力為13 ～20 kPa 時(shí)出現(xiàn)第一次進(jìn)汞量上升，對(duì)應(yīng)的是催化劑表面微米級(jí)裂縫被汞填充。1#催化劑在壓力為 19 000 ～138 000 kPa 時(shí)進(jìn)汞量大幅上升，約占總進(jìn)汞量的60.0%，說(shuō)明孔隙半徑為10 ～40 nm 的孔較多。2#催化劑分別在 壓 力 為900 ～2 200，90 000 ～390 000 kPa 時(shí)出現(xiàn)進(jìn)汞量上升，但進(jìn)汞量均不是很高，說(shuō)明2#催化劑存在一定數(shù)量孔徑為10 ～20 nm 的過(guò)渡孔和280 ～600 nm 的中孔。3#催化劑在壓力為28 ～390 000 kPa 時(shí)進(jìn)汞量持續(xù)平穩(wěn)上升，約占總進(jìn)汞量的55.6%，說(shuō)明3#催化劑孔較多，并且孔隙分布形態(tài)為過(guò)渡孔、中孔、大孔連續(xù)分布。4#催化劑在壓力為3 500 ～19 000 kPa 時(shí)進(jìn)汞量迅速上升，約占總進(jìn)汞量的87.7%，說(shuō)明孔徑分布集中，存在豐富的150 ～350 nm 的中孔。壓汞曲線形態(tài)還可以反映孔喉情況和孔隙間的連通性信息［17-18］。由圖4 還可知，4 種催化劑的退汞效率均較低，平均退汞率為24.9%。壓汞曲線表現(xiàn)為進(jìn)汞與退汞體積差異較大，說(shuō)明存在細(xì)頸瓶孔隙。

圖3 陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cation exchange resin catalysts.

圖4 陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的壓汞曲線Fig.4 Mercury injection curves of cation exchange resin catalysts.

陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的孔徑分布見圖5。由圖5 可知，4 種催化劑的孔徑分布廣泛，既有微米級(jí)的裂縫，也有大量的過(guò)渡孔、中孔和大孔。1#催化劑中孔徑為10 ～40 nm 的孔非常豐富；2#催化劑孔徑呈雙峰分布，孔徑集中在10 ～20，280 ～600 nm；3#催化劑從過(guò)渡孔到大孔均有分布；4#催化劑以中孔為主，孔徑集中在150 ～350 nm。

2.2 濃甲醛與DMM 反應(yīng)生成PODEn

在陽(yáng)離子交換樹脂催化劑及水存在的條件下，用IGT 機(jī)理（即起始反應(yīng)-鏈增長(zhǎng)-終止反應(yīng)機(jī)理）較適宜描述甲醛與DMM 反應(yīng)合成PODEn的過(guò)程［19］。Zheng 等［20］以離子交換樹脂為催化劑，根據(jù)Eley-Rideal 吸附模型，發(fā)現(xiàn)甲醛會(huì)優(yōu)先吸附在催化劑表面，然后再與液相中的DMM 反應(yīng)。濃甲醛與DMM 可能的反應(yīng)過(guò)程為：首先由DMM 上的氧原子得到質(zhì)子并失去甲醇分子生成碳正離子中 間 體（，CH3—（—O—CH2—）n-1—O—，n ≥1），碳正離子中間體的生成路徑見圖6。然后與甲醛發(fā)生式（3）所示的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，生成碳鏈更長(zhǎng)的碳正離子；與DMM 進(jìn)行如式（4）所示的鏈終止反應(yīng)，最終生成PODEn。

以4 種陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，在0.6 MPa、反應(yīng)時(shí)間40 min 下，采用正交實(shí)驗(yàn)考察了溫度、濃甲醛與DMM 質(zhì)量比和不同催化劑對(duì)甲醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中PODE2-8選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖5 陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of cation exchange resin catalysts.

圖6 碳正離子中間體的生成路徑Fig.6 Generation path of carbocation intermediate.

由表2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃、壓力為0.6 MPa 時(shí)，甲醛轉(zhuǎn)化率和PODE2-8選擇性達(dá)到最大值。基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，升高溫度有利于提高PODEn合成反應(yīng)速率，但由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，基于反應(yīng)熱力學(xué)原理，溫度較高時(shí)，反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，不利于長(zhǎng)鏈大分子產(chǎn)物的合成，較低的溫度更有利于反應(yīng)進(jìn)行。濃甲醛與DMM 質(zhì)量比低于1∶3 時(shí)，反應(yīng)體系中甲醛含量不足，影響目標(biāo)產(chǎn)物PODE2-8的收率；濃甲醛與DMM 質(zhì)量比高于1∶3 時(shí)，甲醛含量過(guò)高易形成多聚體，進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)行，降低甲醛轉(zhuǎn)化率。因此，在濃甲醛與DMM 體系中，最佳的反應(yīng)條件為3#催化劑、反應(yīng)溫度55 ℃、壓力0.6 MPa、濃甲醛與DMM 的質(zhì)量比1∶3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

不同催化劑的性能見表3。由表3 可知，甲醛轉(zhuǎn)化率為50.73%～61.22%，PODE2-8選擇性為37.32%～47.05%。各催化劑上甲醛轉(zhuǎn)化率和PODE2-8選擇性由大到小的順序?yàn)?#催化劑＞4#催化劑＞1#催化劑＞2#催化劑。3#催化劑的催化性能最優(yōu)，甲醛轉(zhuǎn)化率為61.22%、PODE3-5選擇性14.49%、PODE2-8選 擇 性47.05%。3# 催 化 劑的L 酸酸性最強(qiáng)，有利于縮合反應(yīng)發(fā)生，促進(jìn)長(zhǎng)鏈PODEn的合成。3#催化劑孔含量豐富，并且從過(guò)渡孔至大孔連續(xù)分布。小分子反應(yīng)原料先擴(kuò)散至過(guò)渡孔中反應(yīng)，生成低聚合度PODEn，由于存在大孔隙，大孔隙有利于大分子物質(zhì)生成，低聚合度PODEn順利擴(kuò)散至中孔、大孔中，進(jìn)一步發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，合成高聚合度PODEn。1#催化劑與4#催化劑雖然孔徑分布較為集中，但孔含量豐富，也有利于反應(yīng)進(jìn)行。由于4#催化劑存在大量中孔，有利于長(zhǎng)鏈產(chǎn)物生成，而1#催化劑主要是10 ～40 nm 的過(guò)渡孔，孔徑較小，不利于產(chǎn)物擴(kuò)散，抑制了長(zhǎng)鏈產(chǎn)物生成，因此1#催化劑效果不如4#催化劑。2#催化劑雖然同時(shí)存在過(guò)渡孔和中孔，但孔數(shù)量較少，且L 酸酸性較弱，所以催化能力最低。

表3 不同催化劑的性能Table 3 Performance of different catalysts

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下考察了反應(yīng)時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4 可知，反應(yīng)時(shí)間從20 min 延長(zhǎng)至40 min 時(shí)，已可達(dá)到最佳反應(yīng)效果，繼續(xù)延長(zhǎng)至60 min，反應(yīng)效果沒(méi)有明顯改善。

表4 反應(yīng)時(shí)間的影響Table 4 Effect of reaction time

PODEn的收率與聚合度的關(guān)系見圖7。由圖7可知，4 種催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中不同聚合度產(chǎn)物的收率隨聚合度的增加顯示出相同的變化趨勢(shì)，即聚合度越大，產(chǎn)物收率越低，且呈指數(shù)型下降關(guān)系。

圖7 PODEn 收率與聚合度的關(guān)系Fig.7 Relationship between yield of PODEn and n.Reaction conditions referred to Table 3.

3 結(jié)論

1）陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的酸類型為L(zhǎng) 酸，L 酸酸性越強(qiáng)，越有利于PODEn合成反應(yīng)的進(jìn)行。

2）陽(yáng)離子交換樹脂催化劑表面存在豐富的孔結(jié)構(gòu)，且孔徑從過(guò)渡孔至大孔連續(xù)分布有利于發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

3）反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及濃甲醛與DMM 質(zhì)量比均對(duì)PODE2-8的選擇性和甲醛轉(zhuǎn)化率有較大影響。

4）最佳反應(yīng)條件為：3#催化劑、反應(yīng)溫度55 ℃、濃甲醛與DMM 質(zhì)量比為1∶3、反應(yīng)時(shí)間40 min、壓力0.6 MPa。在此條件下，甲醛轉(zhuǎn)化率為61.22%、PODE2-8選擇性為47.05%。